最新刊期
      2024 年 第 49 卷 3 期

        C1化学与催化转化

      • 黄艳,王贵文,杨龙,徐冬,高腾飞
        2024, 49(3): 1-8. DOI: 10.12434/j.issn.2097-2547.20230247
        CO<sub>2</sub>催化加氢制备C<sub>1</sub>产物的反应路径与催化剂研究进展
        摘要：通过二氧化碳（CO2）催化加氢制备碳基燃料和高值化学品是一种极具应用前景的碳减排技术，但其工业化仍面临许多挑战。针对CO2催化加氢制备的C1产物，包括甲酸（HCOOH）、一氧化碳（CO）、甲醇（CH3OH）和甲烷（CH4），从反应路径、催化工艺等方面综述了相关研究进展。首先，总结了CO2催化加氢生成不同C1产物的反应路径及其竞争关系。随后，针对CO2催化加氢催化剂的改性方式，讨论了不同催化剂的催化性能。最后，对CO2催化加氢催化剂的未来发展方向进行了展望。  
        关键词：CO2;C1产物;催化加氢;反应路径;催化剂   
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        发布时间：2024-04-22
      • 颜琳琳,魏宇学,张成华,相宏伟,李永旺
        2024, 49(3): 9-17. DOI: 10.12434/j.issn.2097-2547.20230353
        高分散Ru/Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>催化剂的制备及其在CO<sub>2</sub>加氢中的应用
        摘要：氮化硅是一种良好的载体，具有较高的水热稳定性和机械稳定性，其表面的氨基基团能够较好地锚定金属，显著提高金属分散度。但是，商品氮化硅比表面积较低，对金属分散作用仍然有限。因此，以自制的高比表面积氮化硅（Si3N4）为载体，通过浸渍法制备了不同Ru负载量（质量分数分别为0.5%、1.0%和2.0%）的催化剂（分别为0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4），并以商品氮化硅（Si3N4-C）为载体制备了2.0%Ru/Si3N4-C催化剂作为对照组。表征了催化剂的理化性质，测试了其在300 °C、0.1 MPa下的CO2加氢反应活性。结果显示，与Si3N4-C相比，Si3N4的比表面积较高（502 m2/g），Si3N4作为载体显著提高了金属分散度，降低了金属粒径，催化剂暴露出更多的活性位点。0.5%Ru/Si3N4的金属粒径较小，展现出强的H2吸附能力，H难以解吸，抑制了中间物种CO加氢生成CH4。随着Ru负载量增加，金属粒径增大，催化剂的CH4选择性更好。Ru/Si3N4系列催化剂中，2.0%Ru/Si3N4的CH4选择性较高（98.8%）。空速为10000 mL/(g·h)时，0.5%Ru/Si3N4的CO选择性为88.2%。与2.0%Ru/Si3N4相比，2.0%Ru/Si3N4-C的金属粒径更大，活性位点较少，活性更低。2.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4-C的CO2转化率分别为53.1%和9.2%。Si3N4有效提高了金属分散度，提高了催化剂的CO2加氢反应活性；通过调控Ru负载量控制催化剂金属粒径，可实现对产物CO或CH4选择性的调控。  
        关键词：CO2加氢;Ru/Si3N4催化剂;CH4选择性;CO选择性   
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        发布时间：2024-04-22

        低碳分子转化合成

      • 陈万,孙功成,张勇,李尧莹,范素兵,吕俊敏,赵天生
        2024, 49(3): 18-29. DOI: 10.12434/j.issn.2097-2547.20230159
        铑基非均相催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展
        摘要：烯烃氢甲酰化反应是工业中合成醛的重要过程，铑基均相催化剂难以回收的缺点会大大增加烯烃氢甲酰化反应的成本。负载固相多相催化剂因其简便的分离循环操作而广受关注，但存在反应活性较差、金属流失量较大和催化剂制备成本较高等问题，开发催化性能和回收性能好的非均相铑基催化剂具有广阔的前景。以无机固体载体固定化催化剂、HRh(CO)(PPh3)3封装型多相催化剂、多孔有机配体（POL）材料负载催化剂和单原子金属间纳米催化剂这4类催化剂为主线，综述了用于烯烃氢甲酰化反应中多相负载型铑基催化剂的研究进展。在多相负载型铑基催化剂中，膦配体组成及制备条件、载体种类及性质和铑与其他金属协同作用等均能对其催化烯烃氢甲酰化反应的催化性能产生影响，对上述4类催化剂的优、缺点和发展前景进行了简要分析。在今后的研究中，建议设计给电子能力强、空间位阻大的膦配体，发掘高比表面积、多级孔道结构的无机/有机载体，深入探究金属纳米粒子间的相互作用，进一步提高铑基催化剂在烯烃氢甲酰化中的催化性能和回收性能。  
        关键词：烯烃;氢甲酰化;非均相催化剂;铑基催化剂   
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      • 任栎,张向辉,王光永,陈鹏,李克兵,丁明月,姚佩,赵安民
        2024, 49(3): 30-41. DOI: 10.12434/j.issn.2097-2547.20230122
        乙烯气相法制醋酸乙烯Pd-Au催化剂研究进展
        摘要：醋酸乙烯（VAc）是重要的化工原料，具有良好的应用价值。随着光伏行业的迅速发展以及环保要求的提升，我国对高品质醋酸乙烯（即乙烯气相法醋酸乙烯）的需求逐年增加，开发高催化活性、高目标产物选择性、高稳定性以及低成本的乙烯气相法制醋酸乙烯Pd-Au催化剂具有重要意义。首先，综述了乙烯气相法制醋酸乙烯催化剂的发展，概述了Pd-Au催化剂的载体、活性组分以及醋酸钾助剂的作用，分析了乙烯气相法制醋酸乙烯的两种反应机理和Pd-Au催化剂的失活原因，阐述了由浸渍法制得蛋壳型Pd-Au催化剂的制备过程。然后，总结了研究者为进一步提高催化性能、降低催化剂成本在催化剂改进方面的研究成果，包括载体改性和异型化，以及活性组分的浸渍、陈化、还原、水洗及干燥等步骤的改进。最后，提出了未来乙烯气相法醋酸乙烯催化剂的研究方向。  
        关键词：醋酸乙烯;乙烯气相法;Pd-Au催化剂;催化剂改进   
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      • 韩沅龙,侯瑞峰,范立闯,董思洋,卢银花,陶智超,相宏伟,杨勇
        2024, 49(3): 42-52. DOI: 10.12434/j.issn.2097-2547.20230186
        Fe取代的Pt/H-ZSM-12催化剂的合成及其正十二烷加氢异构化性能研究
        摘要：在长链烷烃的加氢异构反应中，H-ZSM-12分子筛独特的孔道结构有利于多支链异构体的生成，但其较强的酸性加剧了裂解副反应的发生。以Fe同晶取代分子筛骨架中的Al，可以有效降低分子筛的酸强度。为了提高异构产物的选择性，采用水热法合成了Fe取代度（以n(Fe):n(Al + Fe)计）分别为0%、50%和100%的Z12-Al、Z12-Al-Fe和Z12-Fe分子筛。紫外可见吸收光谱（UV-Vis）表征结果表明，Z12-Al-Fe和Z12-Fe中引入的Fe绝大多数以[FeO4]的结构存在于分子筛骨架中。红外吸收光谱（FT-IR）和X-射线光电子能谱（XPS）表征结果表明，H-Z12-Al-Fe和H-Z12-Fe骨架中的Fe与Si—OH结合形成了Si—OH—Fe键。氨气程序升温脱附（NH3-TPD）和吡啶红外（Py-IR）表征结果表明，随着分子筛中Fe含量的增加，其强酸位的酸强度逐渐降低，总Brønsted酸的数量明显减少。在分子筛载体上负载足量的金属Pt后，以正十二烷（n-C12）为模型化合物评价了双功能催化剂的加氢异构性能（反应压力为2.0 MPa，n(H2):n(n-C12)为6.0）。结果表明，Pt/H-Z12-Fe上Brønsted酸强度的降低和酸性位数量的减少使其催化活性低于Pt/H-Z12-Al，但弱Brønsted酸性对裂解反应的抑制使其在90%左右的n-C12转化率下获得了最高的总异构选择性（85.7%）和多支链异构体选择性（53.8%），比Pt/H-Z12-Al分别高出18.6%和9.7%。此外，Pt/H-Z12-Fe在120 h的连续反应中表现出了优异的稳定性。  
        关键词：ZSM-12分子筛;Bronsted酸调变;Fe同晶取代;正十二烷;加氢异构   
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      • 周千惠,魏文胜,张卫海,杨文兵,贾风雷,石磊
        2024, 49(3): 53-62. DOI: 10.12434/j.issn.2097-2547.20230216
        乙烯基醚系列产品合成过程的热力学研究
        摘要：乙烯基醚是一类重要的聚合单体，但针对其合成过程的系统热力学分析尚未见报道。分别采用Benson法、Joback法等方法，以经典热力学公式为基础，计算了乙炔与不同醇（甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇以及叔丁醇）合成对应乙烯基醚类化合物（乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、乙烯基异丁醚以及乙烯基叔丁醚）的热力学参数，包括在反应温度为283~363 K下的焓变（∆rHθ）、熵变（∆rSθ）、吉布斯自由能（∆rGθ）和反应平衡常数（K）。系统分析和总结了不同结构的醇与乙炔发生亲核加成反应过程的难易程度，以及热力学反应参数的变化规律。结果表明，所有反应均为强放热反应且均可自发进行，反应温度越低反应进行得越彻底。即使在近室温（283 K）条件下，乙烯基醚类化合物仍可顺利合成，且反应温度越低，安全性越高。本研究结果可为乙烯基醚工业化生产提供理论指导。  
        关键词：乙烯基醚类;热力学分析;反应平衡常数   
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      • 许锐,袁德林
        2024, 49(3): 63-72. DOI: 10.12434/j.issn.2097-2547.20230255
        甲醇制烯烃工艺副产混合碳五的综合利用技术分析
        摘要：甲醇制烯烃（MTO）副产混合碳五的利用途径较少，影响MTO产业整体经济效益。MTO副产混合碳五以单烯烃为主，而石油化工领域乙烯裂解混合碳五以二烯烃为主，因此前者不能简单沿用后者的利用技术。综述了MTO副产混合碳五利用的现有成熟技术，主要为裂解增产丙烯和乙烯技术，包括中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院的烯烃催化裂解（OCC）技术，法国道达尔石化公司和美国UOP公司合作开发的烯烃裂解工艺（OCP）技术，中国科学院大连化学物理研究所的DMTO-II技术，以及国家能源投资集团有限责任公司的混合碳五回炼+预积炭技术。总结了MTO副产混合碳五增值利用的潜在途径，包括混合碳五醚化制汽油调和剂、混合碳五分离高纯异戊烯、甲醇与混合碳五芳构化制芳烃，以及甲醇与混合碳五共裂解制低碳烯烃。阐述了MTO副产混合碳五利用面临的主要问题和未来的发展前景，认为开发与MTO装置高效耦合的混合碳五利用技术，以及开拓煤基混合碳五的下游终端市场是提升混合碳五价值的主要关注方向。  
        关键词：甲醇制烯烃;混合碳五;异戊烯;综合利用   
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        发布时间：2024-04-22

        分离材料与净化技术

      • 章海春,王一程,陈中明,张宏宇
        2024, 49(3): 73-78. DOI: 10.12434/j.issn.2097-2547.20230192
        变压吸附分离技术在催化干气乙烯回收中的应用
        摘要：介绍了深冷分离技术、吸收分离技术和变压吸附分离技术3种催化干气乙烯回收技术。某石化公司炼油结构调整，催化干气产能由15 × 104 t/a扩至21 × 104 t/a，考虑变压吸附分离技术操作简单、无需辅助原料，操作条件变化后装置运行能快速平稳，以及综合能耗低等优势，仍继续采用该技术。根据扩能改造设计原则，将原两段法工艺改为一段法工艺，并将同时处于抽空步骤的塔数由2塔增加为3塔，处于吸附步骤的塔数由4塔增加为5塔。结果表明，产品质量相当时，扩能改造后综合能耗降低约14%，运行指标优于改造前。在减少碳排放的背景下，变压吸附分离技术因综合能耗低于其他技术，更具应用优势。  
        关键词：催化干气;变压吸附分离技术;乙烯回收   
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      • 王迎辉,郭秀荣,白曦龙,杜丹丰
        2024, 49(3): 79-86. DOI: 10.12434/j.issn.2097-2547.20230317
        木质钙钛矿型催化剂对柴油机尾气净化性能的影响
        摘要：为实现对柴油机尾气中碳烟颗粒物（ST）、氮氧化物（NOx）、烃类（HC）和一氧化碳（CO）的四效净化，以木纤维为生物质模板，分别在600 °C、700 °C、800 °C和900 °C的焙烧温度下，制备了4种La0.8Ce0.2Fe0.3Co0.7O3木质钙钛矿型催化剂（分别为LCFCO-600、LCFCO-700、LCFCO-800和LCFCO-900）。采用扫描电镜（SEM）观察了催化剂的微观形貌，并对LCFCO-800的元素构成与相应占比进行了能谱（EDX）分析；采用X射线衍射（XRD）对催化剂的晶体结构和物相组成进行了表征；采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对催化剂的典型化学键进行了分析；采用N2吸/脱附对催化剂的结构参数进行了分析。通过模拟实验评价了催化剂的四效净化性能。结果表明，所制备的催化剂具有明显的生物质结构，且钙钛矿相纯度较高，其中LCFCO-800的比表面积、总孔容积和平均孔径最大，分别为3.270 m2/g、0.017 cm3/g和20.486 nm，并具有较好的四效净化性能。在模拟尾气温度为400 ℃、流量为1 L/min和净化时间为超过120 s的条件下，LCFCO-800对ST、NOx、HC和CO的最大净化效率分别为92%、92%、98%和76%。此外，根据Mars-van Krevelen氧化还原反应机理和实验结果，对催化剂的四效净化机理进行了分析，认为ST质量浓度的增加可抑制HC和CO的氧化，同时ST、HC和CO的氧化过程有助于催化剂表面产生更多的氧空位，从而促进NOx的还原。  
        关键词：柴油机尾气;木纤维;钙钛矿型催化剂;四效净化   
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        发布时间：2024-04-22

        二氧化碳封存与碳减排

      • 包琦,叶航,刘琦,张敏
        2024, 49(3): 87-96. DOI: 10.12434/j.issn.2097-2547.20230266
        不同地质体中CO<sub>2</sub>封存研究进展
        摘要：碳捕集、利用与封存（CCUS）技术是降低二氧化碳（CO2）排放、缓解气候变化问题的重要措施。作为CCUS技术的重要组成部分，CO2地质封存是我国能源工业领域实现碳中和目标的“兜底”技术。常见的CO2封存地质体包括深部咸水层、枯竭油气藏、深部不可采煤层和玄武岩等，不同地质体中CO2的封存过程及其机理存在差异。综述了不同地质体中的CO2封存机理、国际国内CO2封存的主要工程实例以及不同地质体中CO2封存潜力的计算方法，并对CO2地质封存的前景进行了展望。  
        关键词：CO2地质封存;CO2封存机理;地质封存项目;封存潜力计算   
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      • 张晓琳,程光剑,徐冰,苏文,谢佳彤,徐新杰
        2024, 49(3): 97-101. DOI: 10.12434/j.issn.2097-2547.20230126
        炼化企业二氧化碳排放核算与碳减排探讨
        摘要：为掌握某炼化企业碳排放情况，制定减排措施，参照相关指南核算了该企业的年度二氧化碳（CO2）排放量，范围包括发电设施和石油化工装置。对于CO2排放占比较多的工艺过程，采取或规划了高效合理的减排措施，包括开展CO2捕集纯化侧线试验、建设燃煤烟气CO2捕集示范装置、研发及应用一氧化二氮（N2O）分解催化剂以及提高装置电气化率等。降碳措施的实施，直接或间接地降低了企业的CO2排放量，促进了低碳环保、节能降耗、提质增效工作的开展，可为同类企业提供参考。  
        关键词：二氧化碳;二氧化碳排放核算;炼化企业;降碳措施   
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        制氢与氢能开发利用

      • 宋鹏飞,张超,肖立,王修康,侯建国,王秀林
        2024, 49(3): 102-110. DOI: 10.12434/j.issn.2097-2547.20230209
        PTX技术在可再生能源大规模储能和消纳中的应用分析
        摘要：双碳目标促进了中国可再生能源的发展，高比例不稳定电力面临实现大规模储能和跨区域消纳等挑战。广义的氢储能是通过可再生能源电解水制氢，并将氢气及其参与合成的氢基化学品作为储能和消纳的介质。绿电制合成化学品（Power-to-X，PTX）融合CO2化学转化利用技术，借助氢能产业的快速发展，生产具有零碳特性的甲烷、甲醇和氨等产品。这些产品能够进入已有的能源基础设施系统，实现高能量密度、低成本的储存、运输和配送，在不改变终端用能习惯的前提下迅速完成消纳。分别对绿电制绿色甲烷、绿色甲醇和绿氨进行了阐述与分析，认为PTX能够促进可再生能源与已有产业的融合，实现可再生能源的高效利用和消纳，发展前景广阔。  
        关键词：氢储能;电制化学品;电制甲烷;绿色甲醇;绿氨   
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      • 刘艳莹,尚蕴山,程小波,许壮,何广利,缪平
        2024, 49(3): 111-117. DOI: 10.12434/j.issn.2097-2547.20230283
        碱性电解水用隔膜材料的优选研究
        摘要：碱性电解水制氢作为一种清洁高效的氢能生产途径，技术相对成熟，应用最为广泛。隔膜是电解池的重要组成部分，对电解池的电解性能影响较大。基于降低电解水制氢电解电压的目的，通过对不同种类隔膜的结构特性和电导率进行分析与测试，并结合其在电解池中的电解性能的综合评估，探究了隔膜的结构与性能的关系，进而优选出适用于碱性电解水的隔膜材料。根据碱性电解水所需隔膜性能的指标（包括膜电导率、孔隙率、耐碱性、气泡渗透性、润湿性、机械强度和热稳定性等）进行了高分子隔膜的筛选。通过对几种不同规格、型号的国产和进口商用高分子隔膜进行综合比较，发现进口的AGFA-IV隔膜性能最优，其孔隙率为60% ± 10%，膜电导率为51.7 cm-1·Ω-1。在此基础上组装成电解池并测试了AGFA-IV隔膜的电解性能。结果表明，基于进口的AGFA-IV隔膜的电解池在电解测试过程中具有最低的水电解电压，当电流密度为0.4 A/cm2时，其电解电压为1.841 V，因此确定进口的AGFA-IV隔膜为该体系的最优隔膜材料。该研究有助于更好地理解隔膜在碱性电解池电解过程中的性能特点，并对设计和构建用于碱性电解水的高性能隔膜有一定借鉴作用。  
        关键词：碱性电解水;电解池;隔膜;电导率;电解电压   
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        天然气开发利用

      • 高岳,朱红钧,唐堂,李佳男,陈泉宇,刘文丽
        2024, 49(3): 118-128. DOI: 10.12434/j.issn.2097-2547.20230260
        天然气管道掺氢输送研究现状与分析
        摘要：天然气管道掺氢输送是实现大规模、远距离和低成本氢气运输的手段之一，但氢气掺入天然气管道给管线运行工况、安全维护等带来了不容忽视的影响，具有一定的安全隐患。为此，围绕国内外天然气管道掺氢输送的技术研究与工程应用现状，讨论了影响天然气管道掺氢安全输送的主要因素，即掺氢引起的天然气物性改变、氢致失效和掺混不均，以及掺氢管道泄漏扩散和燃爆的安全问题。结果表明，天然气掺氢后，对现有管材提出了新要求，需开展相关实验以揭示氢致失效机理，掺氢天然气管道停输后是否发生气体分层与管道是否发生氢致失效密切相关。掺氢天然气管道泄漏扩散及自燃的安全范围、发生燃爆所需的最小掺氢比及燃爆机理尚不明晰，实验研究与实际运营存在差距。针对天然气管道掺氢输送的规范、标准及相关监管政策仍处于发展阶段，需要结合系统的研究数据及实践进一步完善。以上结果明晰了掺氢输送存在的风险，可为大规模掺氢混输的工程推广与实际运营提供参考。  
        关键词：掺氢天然气;管道输送;掺氢比;泄漏扩散;燃爆   
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        发布时间：2024-04-22
      • 隋朝霞,付亚轩,张丹
        2024, 49(3): 129-136. DOI: 10.12434/j.issn.2097-2547.20230199
        国内煤制天然气产业发展现状与趋势分析
        摘要：我国自“十一五”开始煤制天然气示范项目建设，长期以来环保问题和经济性是制约煤制天然气产业发展的关键问题。双碳目标下，我国天然气消费量到2035—2040年将有巨大的增长空间，而国际天然气市场波动进一步提高了对供应安全的要求。煤制天然气作为现代煤化工的重要形式，有利于促进煤炭清洁低碳化利用。分析了我国煤制天然气产业的机遇和挑战，天然气多元化供应和安全储备需要给煤制天然气产业带来了历史性机遇，而终端市场竞争力不强和高碳排放等环保问题是该产业的长期挑战。分析了煤制天然气生产成本和到达终端市场的综合成本，在环渤海、长三角和中部地区3个天然气区域市场内，与其他多种气源的经济性进行了比较。结合煤制天然气产能和供应能力的增长趋势，预计2030年前我国煤制天然气市场需求呈上升趋势，煤制天然气将发挥丰富终端气源和应急供应的重要作用。  
        关键词：煤制天然气;天然气储备;经济性;碳排放;需求预测   
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