费托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）是一种在铁、钴等催化剂作用下，将合成气（CO + H2）转化为长链有机化合物的反应过程[1-2]。其初级产物烷、烯、醇和酸等经分离、下游加工或分离+下游加工可转化为种类丰富的化工原料、油品和化学品[3-5]。因此，FTS初级产物（简称“FTS产物”）的准确定性和定量对于科学研究和工业应用都具有重要意义。FTS产物具有高度复杂性，包括丰富的长链烷烃、烯烃以及少量含氧化合物，并伴随多种同分异构体。这些复杂的极性和非极性混合物在反应器出口多级冷却的多个流股中交叉存在，显著增加了产物的定性和定量分析难度。目前，对FTS产物的分析主要采用一维气相色谱技术（One-dimensional gas chromatography，1D GC），侧重于粗略定量有限碳数的烷烃和烯烃等主要产物[6-7]。随着FTS过程分子管控、增值增效和原子经济转化理念研究的不断深入，针对FTS的催化剂开发、机理研究和模型构建需要精确定量更详细和完整的产物组成。此时，1D GC的组分共馏出、谱峰重叠和馏出不完全等问题成为制约FTS产物精确分析的主要障碍。近年来兴起的全二维气相色谱技术（Comprehensive two-dimensional gas chromatography，2D GC × GC）在沸点分离的基础上增加了极性维度，可有效拓展仪器的谱峰容量，提高产物识别的灵敏度，已被引入到FTS的轻油产物分析中[8-11]，并具有进一步拓展到重组分分析的潜力。此外，FTS多个产物流股的组分定量过程涉及多台分析仪器、繁杂的谱峰识别和庞大的数据处理，传统人工处理数据的方法暴露出来的人力成本高、效率与容错率低等缺点已经成为FTS研究中不可忽视的问题。本课题组高军虎等[12]曾使用Visual basic for applications（VBA）编程探索了1D GC数据的自动处理方法，显著提高了FTS产物分析的效率和准确性，为复杂组分的智能化数据处理提供了思路。然而，2D GC × GC等新技术在提高分析精度的同时会加剧谱峰识别、多流股定量和数据处理过程的冗繁性。为满足精细的组分识别和准确的产物分布计算需求，亟须开发更全面、更智能的数据处理方法。基于以上行业现状，本研究拟分析从实验室到大规模商业化FTS过程的产物流股类别及组分特点，探索使用2D GC × GC分析FTS油相产物以及蜡相产物的可行性，建立1D GC、2D GC × GC和高温模拟蒸馏（High temperature simulated distillation，HTSD）组合分析及定量方法，发展超高沸点未馏出物的理论预测方法，以建立一套完整的FTS详细产物分析方案，提供更精准、全面的产物分布数据。在此基础上，采用Python编程完成各流股原始谱峰数据的智能自动识别及定量处理，以期最终实现精准高效的FTS产物分布自动生成。1FTS产物流股和分析仪器配置1.1FTS产物流股典型的实验室小试装置和大型工业费托合成单元的FTS产物收集流程见图1。一般而言，混合后的CO和H2先进入净化装置，去除其中微量的H2S、COS、O2和H2O等杂质。净化后的气体进入FTS反应器与催化剂（工业铁基催化剂）接触，发生FTS反应。对于鼓泡浆态床（工业浆态床费托合成工艺使用）和高压搅拌釜（实验室规模使用）等气液固三相全混流式反应器，反应器内的液相蜡产物作为独立的蜡相流股被收集在蜡罐中，反应器内的气相产物从顶部流出，一般经两级冷却（第一级热阱分离得到重油，第二级冷阱分离液相得到轻油和水相产物，气相不凝气一部分以一定的循环比回到反应器入口继续参与FTS反应，另一部分进入后系统作为尾气处理）后收集各流股产物[13]。实验室列管式固定床反应器以及转篮反应器一般不涉及重质蜡和重油的单独分离，通常第一级冷却混合物为蜡相产物，第二级冷却及后续流程与前述搅拌釜等气液固三相反应器工艺相同[14-15]。流程中所涉及的流股、组成、碳数范围及拟采用分析技术见表1。后续FTS详细产物分析方法以及产物自动识别、计算策略研究均以以上产物流股为基础开展。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.F001图1典型的FTS产物收集流程示意图Fig. 1Schematic diagram of typical FTS product collection process1—净化装置；2—质量流量控制器；3—FTS反应器；4—蜡罐；5—热阱（鼓泡浆态床和高压搅拌釜收集的产物为重油，列管式固定床反应器及转篮反应器收集的产物为蜡）；6—冷却器；7—冷阱。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.T001表1FTS流程涉及的流股、组成、产物碳数与对应分析技术Table 1Flow stocks, compositions, carbon numbers of products and corresponding analysis technologies involved in FTS process流股组成碳数分析技术尾气CO、N2、H2、CO2、烷烃和烯烃1~81D GC水相产物H2O、醛、酮、酯、醇和酸1~71D GC油相产物烷烃、烯烃、醛、酮、酯、醇和酸2~301D GC + 2D GC × GC蜡相产物烷烃、烯烃、醛、酮和醇8~100+2D GC × GC + HTSD1.2各流股分析仪器配置1.2.1尾气和水相产物FTS流程的尾气和水相产物的组成相对简单，可使用1D GC进行分析。尾气由CO、H2、N2、CO2以及碳数为1~8的烯烃和烷烃组成，使用一台配备三通道的Agilent 7890B分析（通道1：HayeSep Q柱、Agilent PLOT Q柱和5A分子筛柱，用于CO、N2以及CO2的检测；通道2：HayeSep Q和碳分子筛柱，用于H2的检测；通道3：Agilent HP-PLOT Al2O3柱，用于烃类检测）。水相产物含有碳数为1~7的含氧化合物（醛、酮、酯、醇和酸），使用配备AB-INOWAX柱的Agilent 7890A分析。1.2.2油相产物FTS流程的油相产物组成比较复杂，包括碳数为2~30的烃类和含氧化合物。由于组分间沸点的相互重叠，产物中微量的含氧化合物容易在一维色谱中与烃类共馏出，烯烃异构体容易和烷烃异构体组分共馏出，从而影响各产物的准确定性与定量。本研究采用2D GC × GC（Agilent 7890A）分析技术对FTS油相产物进行分析（图2），油相产物首先通过分流/不分流进样口（Split/Splitless，S/SL）进入第一维极性柱（60 m HeavyWax柱），根据物质极性差异对产物进行分离，产生的馏出物在固态热调制器（Sloid state modulator，SSM）中冷凝，重新气化后以周期性脉冲的形式输入第二维非极性柱（DB1柱）中，根据物质的沸点差异继续分离，以上过程使油相产物在极性和沸点两个维度上以正交方式实现了分离，极大降低了高碳数范围内烷烃与烯烃以及正异构产物的共馏出比例，扩大了产物识别的范围并提高了识别灵敏度。需要指出的是，由于油相中C2~C7烃类组分的沸点较低，无法在SSM中完全冷凝，部分产物仍然需要使用1D GC（Agilent 7890A, HP-PONA柱）进行分析，但该碳数范围不存在共馏出问题，因此不会影响分析精度。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.F002图2FTS油相产物2D GC × GC分析过程示意图Fig. 2Schematic diagram of 2D GC × GC analysis process of FTS oil phase products1.2.3蜡相产物FTS流程的蜡相产物主要包括烷烃、烯烃以及微量的醇、醛和酮。为了解决共馏出导致的分析误差，本研究设计了针对蜡相产物的2D GC × GC（Agilent 7890A，30 m HeavyWax + DB1柱）分析方法，分析过程见图3。由于极性柱的温度限制，2D GC × GC不适用于长链烃类的分析，在此引入反吹技术，借助预柱（3 m HeavyWax柱）以及载气的辅助将C30+组分清除，以防止其对后续分析的干扰。蜡相产物组分涉及的碳数范围非常广，实际反应工况下碳链长度可达120个碳原子以上。目前尚无分析技术能够在保持对蜡组成详细分离的同时完全洗脱高沸点物质。本研究提出针对高碳数蜡相产物的HTSD（Agilent 7890A，AC 21073.116柱）分析方法并进行了实际测试验证。采用HTSD分析方法不仅可以获得蜡相产物在不同碳数范围内的馏出率，还能获得C30+产物（总烃，包括烷烃和烯烃）的分布信息。结合低碳数区烷烃、烯烃的分布规律，可以进一步完成C30+产物中烯烃和烷烃的定量分析。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.F003图3FTS蜡相产物2D GC × GC分析过程示意图Fig. 3Schematic diagram of 2D GC × GC analysis process of FTS wax phase products2各流股谱峰自动识别、定量及产物分布自动生成策略如上节所述，针对FTS各产物流股的分析配置包括1D GC（尾气、油相和水相）、2D GC × GC（油相和蜡相）和HTSD（蜡相）。基于各流股组分谱峰保留时间的变化特点，识别程序分为5个模块（图4），分别为：（1）1D GC数据自动识别模块，针对尾气和水相数据；（2）油相1D GC数据自动识别模块，针对油相中的C2~C7组分；（3）2D GC × GC数据自动识别模块，针对油相和蜡相中的C8~C30组分；（4）蜡相HTSD数据识别模块，针对C30+的烃类产物；（5）C100+产物自动生成模块，针对超出仪器测量范围的C100+产物。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.F004图4FTS产物流股的谱峰自动识别、定量及处理方案Fig. 4Automatic recognition, quantification and processing scheme of peak of FTS products streamRM100为自定义馏出率指标，详见2.4.3节。根据流股组分特点，各模块输出的数据配置有特定的数据后处理程序。基于Python语言编程实现繁杂的谱峰自动识别、多种分析数据格式标准化和过程计算及图形化等操作。其中，数据处理和分析主要依赖Pandas模块，Pandas模块是Python语言的一种数据分析支持库，拥有强大的数据处理和分析功能，其所具有的DataFrame数据结构，可方便地存储和操作二维数组。此外，程序实现过程还涉及Scipy、Numpy、Sklearn和Matplotlib等库，用于程序中数据读取与存储、保留时间修正、物质对比、线性拟合、数据整合以及图形可视化等操作[16]。2.1尾气谱峰自动识别及定量分析尾气的1D GC分析同时使用了热导检测器（TCD）和火焰离子化检测器（FID）。仪器可根据产物不同的信号灵敏度在相应的检测器中生成谱峰信号，FTS尾气流股的1D GC谱图见图5。其中TCD1通道以H2为载气，首先使用HayeSep Q柱反吹除去样品中的C2+烃类，之后使用Agilent Plot Q柱配合阀切换操作，测定尾气中的CO2，最后使用5A分子筛柱测定尾气中的N2、CH4和CO（图5(a1)）。TCD2则使用Ar为载气，首先使用HayeSep Q柱反吹除去除H2外的所有组分，之后使用碳分子筛柱对H2进行准确测定（图5(a2)）。尾气中的烃类均在FID中出峰（图5(b)），其主要产物为C1~C8的烷烃和烯烃，其中n-Cio和n-Cip分别代表链长为i的正构烷烃和烯烃，同时存在的异构烃未在图中标出。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.F005图5FTS尾气流股的1D GC谱图Fig. 51D-GC spectra of FTS tail gas stream尾气的自动识别流程需要使用组分的保留时间，FTS尾气流股的识别及定量分析结果（数据经由包含已知物质种类和含量（需注意的是，气相产物的含量以物质的量分数计，油相和蜡相产物的含量以质量分数计，下同）的标准混合气体确定[17]）见表2。长期测试发现，分析过程中各种物质的实际保留时间受环境和色谱柱老化变化影响较小，因此谱峰识别过程较为容易。按照图4中模块1所示的自动识别流程，首先读取标准保留时间和待测样品的实际保留时间数据。从待测样品中，依次取每个物质的保留时间并与标准保留时间进行比较，找出偏差值（以绝对值计）最小的标准保留时间，其对应的物质名称即为实际物质的名称。重复此流程，直至确认所有物质。将峰面积乘以相应的摩尔响应因子，摩尔响应因子为衡量化合物含量与检测器信号强度关系的参数，可通过物质标定或理论计算获取[18-19]，得到各物质的矫正峰面积。将不同检测器中（TCD1、TCD2和FID）的峰面积数据进行关联整合，并进行归一化计算，得出该流股各物质的含量。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.T002表2FTS尾气流股的识别及相应定量分析结果Table 2Identification and corresponding quantitative analysis results of FTS tail gas stream检测器物质标准保留时间 /min实际保留时间 /min偏差值 /min峰面积摩尔响应因子矫正峰面积含量 /%TCD1CO22.8762.8950.019229.6292.397E-045.503E-025.4014N24.3704.3770.0071.0142.494E-042.528E-040.0248甲烷5.0305.0430.0135.871000CO6.6746.6730.0011893.7502.478E-044.692E-0146.0547TCD2H24.0133.9700.043253864.2601.918E-054.869E+0047.7864FID甲烷1.5291.5310.002462.1813.984E-061.841E-030.1807乙烷1.8421.8450.00399.3582.067E-062.054E-040.0202乙烯2.6112.6100.001426.8582.094E-068.939E-040.0877丙烷3.7483.7500.002133.3571.389E-061.852E-040.0182丙烯8.3908.3740.016671.7811.397E-069.387E-040.0921异丁烷9.3729.3900.01913.1711.036E-061.365E-050.0013正丁烷10.11710.1450.028127.3461.036E-061.320E-040.0130异丁烯14.01814.0060.0123.8111.055E-064.019E-060.0004正丁烯14.32514.3840.059491.6581.055E-065.185E-040.0509异丁烯14.87514.8550.02036.3931.055E-063.838E-050.0038异丁烯15.16815.1590.00911.9701.055E-061.262E-050.0012异戊烷15.53615.5650.02920.9828.389E-071.760E-050.0017正戊烷15.99516.0280.03490.0718.389E-077.556E-050.0074…………………………………………正辛烷28.92029.0630.14312.9474.980E-076.448E-060.0006正辛烯33.45733.6100.15328.1675.051E-071.423E-050.0014注：TCD1获得的包含CH4的峰面积不参与后续的归一化计算，因此响应因子为0；FID检测到的物质中包含C1~C8的烯烃和烷烃，为简化，对C5~C7的部分烃类进行了省略。2.2水相产物谱峰自动识别及定量分析FTS水相产物被称为“合成水”，其中除了大量H2O之外，还包含一系列极性产物，如醇、酸、醛、酮和酯等（图6(a)），FTS水相产物的分析重点是确定这一系列极性产物在“合成水”中的绝对含量。该过程需要借助水相标准溶液通过外标法定量[20]。水相标准溶液涵盖了所有水相有机组分（共26种组分）且相应含量已知（图6(b)），其保留时间用于实际产物定性，峰面积则用于物质外标定量。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.F006图6FTS水相流股的测试样品(a)和标准样品(b)的1D GC谱图Fig. 61D GC spectra of test sample (a) and standard sample (b) of FTS water phase stream水相产物数据与尾气共用相同的数据识别模块，由于水相产物色谱的保留时间受环境以及设备状态的影响较大，使用固定的标准保留时间数据进行自动识别会产生较大误差。因此，需要及时更新标准保留时间库，FTS水相流股的识别及定量分析结果见表3。首先读取标准溶液数据，确定最大峰面积，然后根据溶液的配制浓度确定该物质种类（溶液中含量最高的一般为乙醇）。标准溶液中各物质的相对位置已知，以该物质为基准即可确定其他物质的标准保留时间和峰面积。随后，读取分析样品数据，使用与尾气流股相同的自动识别流程即可确定水相各物质的峰面积。使用外标法，将物质的实际峰面积与对应的标准峰面积进行比较（比值为Ci，其计算方法为：Ci = Ci,stAi/Ai,st，式中Ai,st与Ai分别为物质i的标准峰面积和实际峰面积，Ci,st为物质i的标准质量浓度（g/L）），从而得到含氧化合物在水中的实际质量浓度（g/L）。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.T003表3FTS水相流股的识别及相应定量分析结果Table 3Identification and corresponding quantitative analysis results of FTS water phase stream物质标准停留时间 /min实际停留时间 /min偏差值 /min标准峰面积实际峰面积标准质量浓度 /(g·L-1)实际质量浓度 /(g·L-1)乙醛4.2484.2510.003318.584181.6935.8513.337丙醛5.6925.6930.00191.73198.6281.5141.627丙酮6.3096.3140.005297.379130.5322.4211.062乙酸甲酯6.7576.7690.01240.5417.6450.1920.036丁醛8.4898.4810.0087.92259.6890.2531.909乙酸乙酯9.1039.1040.00157.3594.7550.1510.012甲醇9.7459.7290.0161578.098438.50418.7645.214异丙醇11.36211.3600.00268.1438.9750.5300.070乙醇11.76011.6770.0836417.9601083.64052.2618.824戊酮13.19413.1890.00549.86828.4420.2490.1422-丁醇14.81314.8140.00143.0562.4590.2730.016丙醇15.22815.2180.0101799.391414.40111.5842.668己酮16.22716.2290.00238.55217.2420.2380.1062-戊醇17.18017.1920.01238.0382.0920.2080.011丁醇17.68617.6910.005708.207357.8314.1222.0833-甲基-1-丁醇18.80818.8100.00276.07929.9310.4340.1712-己醇18.99619.0280.03226.6171.4170.1420.008戊醇19.51719.5180.001266.288208.8211.4551.141己醇21.05721.0560.00177.25564.0560.3950.328庚醇22.67222.6730.00171.05317.6160.3490.087乙酸23.63623.5820.054672.500951.69010.27314.537丙酸25.99425.9970.003187.035180.6401.4961.445异丁酸26.85126.9040.05387.19815.2920.5190.091丁酸28.84728.8230.024145.170160.4200.9971.102戊酸31.49431.4720.02261.90672.5130.4100.480己酸33.36433.3730.00931.40719.6460.1710.1072.3油相产物谱峰自动识别及定量分析2.3.1油相中的C2~C7产物本研究采用1D GC + 2D GC × GC的方式分析FTS油相流股的组成，其中FTS油相流股中C2~C7产物的1D GC谱图结果见图7。这部分产物的链长相对较短，且含有的同分异构体和含氧化合物的数量有限，图7中未出现明显的谱峰重叠及共馏出现象。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.F007图7FTS油相流股中C2~C7产物的1D GC谱图Fig. 71D GC spectrum of C2~C7 products in FTS oil phase streamFTS油相流股1D GC数据的自动识别仍然需要标准保留时间数据，本研究中，FTS油相流股中C2~C7产物的标准保留时间数据是通过标准样品n-C8H18和多个反应条件的FTS油相流股的GC-MS数据综合确定的（表4）。在实际分析测试时，由于环境变化以及色谱柱老化等影响，与标准保留时间相比，实际保留时间会发生偏移，并且随着产物链长的增加，偏移量逐渐增大。针对该问题，本文使用本课题组提出的分段识别策略完成了产物的自动识别过程[12]。根据图4中模块2的识别流程，首先读取测试样品的分析数据，根据n-C8H18的实际保留时间确定测试样的C2~C10正构烷烃位置，按照烷烃所在位置将谱图分成微区域，在每个区域谱图中，将烷烃的标准保留时间与实际保留时间进行差减，得到该微区域内保留时间的矫正值，将该区域内各物质的实际保留时间与矫正值相加，获得各物质的矫正保留时间。将矫正保留时间与标准保留时间进行比较，确定物质的种类，然后用物质的峰面积乘以响应因子，可获得物质的矫正峰面积。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.T004表4FTS油相流股中C2~C7产物的识别及相应定量分析结果Table 4Identification and corresponding quantitative analysis results of C2~C7 products in FTS oil phase stream物质标准保留时间 /min实际保留时间 /min矫正值 /min矫正保留时间 /min偏差值 /min峰面积响应因子矫正峰面积乙烯2.65522.60170.05532.65700.00170.36870.97990.3613乙烷2.67412.61880.05532.67410.00000.18461.05030.1938丙烯2.78032.72160.06672.78830.008113.17140.979912.9067丙烷2.79682.73010.06672.79680.00004.09911.02684.2090乙醛2.98902.90990.06672.97660.01249.85202.097620.6654丁烯3.10533.02230.08623.10850.003298.82000.979996.8337丁烷3.15603.06980.08623.15600.000030.20621.015130.6614反-2-丁烯3.21323.12330.08623.20940.00381.17750.97991.1538顺-2-丁烯3.30813.21180.08623.29800.01024.05550.97993.9740乙醇3.41813.31540.08623.40160.016611.39022.167424.68703-甲基-1-丁烯3.56343.45930.08623.54550.017819.16760.979918.7824丙酮3.70723.60200.08623.68810.01912.95321.72505.09442-甲基丁烷3.75963.65120.08623.73740.022232.74061.008033.0038正戊烯3.93053.79290.14773.94070.0101364.30890.9799356.9863正戊烷4.08583.93800.14774.08580.0000118.06781.0080119.0171反-2-戊烯4.19404.03910.14774.18680.00714.66060.97994.5669顺-2-戊烯4.32104.15750.14774.30520.015710.50850.979910.29732-甲基-1-丁烯4.40234.23370.14774.38140.02091.67680.97991.6431………………………………………………正辛烯19.366918.75510.604919.36000.00691979.84790.97991940.0530正辛烷20.242319.63740.604920.24230.0000641.94340.9975640.3321………………………………………………正癸烯33.663933.08980.584833.67460.01071912.05530.97991873.6230正癸烷34.380833.79600.584834.38080.0000654.32220.9940650.3766注：仅列出部分油相产物。2.3.2油相中的C8+产物FTS油相流股中的C8+产物使用2D GC × GC进行分析，其2D GC × GC谱图见图8。由图8可知，FTS油相流股中的C8+产物按照烷烃、烯烃、醛、酮、酯、醇和酸的顺序从上到下排列，不同族类产物之间的边界明显，具有显著的区分度，可以按照族类进行物质归类并计算相应的谱峰面积，有效解决了使用1D GC分析时出现的组分共馏出问题。同时，较高的产物识别灵敏度和出峰规律性也使组分的定性和定量变得更准确。在2D GC × GC中同样存在保留时间偏移问题。为了解决此问题，在分析待测样品之前，使用标准样品对其中某种烷烃（本研究选用n-C12H26）进行标定，以此作为基准来确定其他组分的类别。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.F008图8FTS油相流股中C8+产物的2D GC × GC谱图Fig. 82D GC × GC spectrum of C8+ products in FTS oil phase stream实际研究过程中发现，2D GC × GC的使用可简化FTS油相产物的自动识别流程。如图4中的模块3所示，通过专用的2D GC × GC软件（雪景科技Canvas软件）读取n-C12H26和测试样品数据，然后通过与n-C12H26的对比结果确定测试样品归属的族类。对保留时间进行修正后，根据不同族类计算峰面积并输出计算结果（表5）。利用Python读入相应的数据文件，无须进行保留时间对比，直接根据物质种类和碳数确认相应族类的峰面积，用峰面积乘以对应的响应因子即可得到矫正峰面积。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.T005表5FTS油相流股中C8+产物的识别及定量分析结果Table 5Identification and quantitative analysis results of C8+ products in FTS oil phase stream物质碳数响应因子峰面积校正峰面积烷烃80.99749314.9645314.1739490.99553330.2330328.75686……………………300.984594.15624.09215烯烃80.97990951.6098932.4824490.97990973.5772954.00830……………………300.9799024.437523.94631醛……………………酮……………………酯……………………醇……………………酸……………………注：物质较多，仅列出部分烃类产物。FTS油相流股中C2~C7产物的1D GC数据和C8+产物的2D GC × GC数据以C10烷烃为内标物，按式(1)进行数据整合。fn,oil,2DiAn,oil,2Di=f10,2DparaffinA10,2Dparaffinf10,1DparaffinA10,1Dparaffinfn,oil,1DiAn,oil,1Di n ≤ 7(1)式中，An,oil,1Di和An,oil,2Di为油相流股中碳数为n的产物i分别经1D GC和2D GC × GC分析获得的峰面积；fn,oil,1Di和fn,oil,2Di为流股中碳数为n的产物i对应的响应因子。通过式(1)，将C2~C7产物的1D GC数据转换为2D GC数据后，对所有数据进行归一化计算，即可得到FTS油相流股中各组分的质量分数和质量流量等数据。2.4蜡相产物谱峰自动识别及定量分析2.4.1蜡相中的C8~C30产物蜡相中的C8~C30产物使用2D GC × GC分析，结果见图9。组分按照烷烃、烯烃、醛、酮和醇的顺序从上到下排列，含氧化合物中不存在酸和酯类物质。在产物定性和定量过程中，同样使用n-C12H26为基准确定谱图中的其他物质。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.F009图9FTS蜡相流股中C8~C30产物的2D GC × GC谱图Fig. 92D GC × GC spectrum of C8~C30 products in FTS wax phase streamFTS蜡相流股中C8~C30产物的识别及定量分析结果见表6。蜡相流股中C8~C30产物的谱峰识别与数据处理过程与油相流股中C8~C30的2D GC × GC数据的处理方式相同。由于蜡相流股中不含C2~C7的短链物质，因此不存在相应的1D GC数据整合过程。通过对C8~C30产物之前的数据进行归一化运算，并与相应的产物馏出率关联，可以获得相关碳数范围产物的质量分数等定量信息。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.T006表6FTS蜡相流股中C8~C30产物的识别及相应定量分析结果Table 6Identification and corresponding quantitative analysis results of C8~C30 products in FTS wax phase stream物质碳数响应因子峰面积校正面积含量 /%烷烃130.990720.92950.92090.1084140.989951.50981.49460.1760…………………………290.9847532.967532.46473.8221300.9845933.497632.98143.8830烯烃120.979900.57490.56330.0663130.979901.59941.56730.1845…………………………290.9799036.057035.33234.1597300.9799034.799234.09974.0146醛…………………………酮…………………………醇…………………………注：物质较多，仅列出部分烃类产物。2.4.2蜡相中的C30~C100产物本研究中，FTS蜡相流股中的C30~C100产物通过HTSD进行分析。HTSD是本分析策略中的重要步骤之一，HTSD提供了蜡相流股中高碳数组分的低分辨率色谱分析（Low resolution gas chromatography，LR-GC）数据[10]。FTS蜡相流股中C8~C100产物的HTSD谱图见图10，虽然通过HTSD谱图无法明确区分具体的产物类别，但能够获得碳数（最多可至100）分布信息[21]。在本研究设计的产物选择性计算方法中，HTSD的数据有两个主要用途：（1）提供蜡相流股的馏出率信息；（2）提供C30~C100产物的总烃碳数分布。上述两点均是蜡相流股定量和后续进行全产物分布计算时的关键数据。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.F010图10FTS蜡相流股中C8~C100产物的HTSD谱图Fig. 10HTSD spectrum of C8~C100 products in FTS wax phase streamHTSD的谱峰保留时间受环境及设备影响较大，易发生偏移。该问题可依据LR-GC的谱图特点结合标准样品（本研究采用n-C15H32）标定解决。作为低分辨色谱技术，HTSD谱图中的一个谱峰代表了一种碳数的总烃分布，根据该特点可实现快速的HTSD数据自动识别过程。如图4模块4所示，程序首先读取n-C15H32和待测样品的HTSD数据，通过n-C15H32的保留时间可确定待测样品中C15产物的出峰位置。根据FTS产物碳数的连续性特征，可以推导出其他产物的碳数位置。确定碳数位置后，将峰面积与对应的响应因子相乘，可得到对应的矫正峰面积。将获得的矫正峰面积与馏出率数据相结合，通过归一化计算，即可得到相关组分的定量信息（表7）。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.T007表7FTS蜡相流股中C30~C100产物的识别及相应定量分析结果Table 7Identification and corresponding quantitative analysis results of C30~C100 products in FTS wax stream产物停留时间 /min峰面积响应因子矫正峰面积含量 /%质量流量 /(g·min-1)C80.1564.9290.99754.9170.00457.062E-04C90.21313.2900.995513.2310.01342.096E-03C100.40128.8330.994028.6590.02634.108E-03C110.71562.7820.992762.3230.05298.273E-03C121.230107.4800.9916106.5800.10211.597E-02C131.930183.3490.9907181.6480.16682.607E-02C142.766279.4700.9900276.6610.27044.227E-02C153.668456.0750.9893451.1860.41436.476E-02C164.591671.7810.9887664.1840.60359.433E-02C175.505930.3970.9882919.4000.84431.320E-01C186.3971211.6410.98771196.7621.10821.732E-01……………………………………C9928.920334.4530.9813328.2050.45127.052E-02C10033.457322.2030.9813316.1810.39226.130E-02注：产物较多，对C19~C98产物进行了适当省略。通过上述方法可获得C30~C100产物的总烃碳数分布，相应的烷烃、烯烃分布目前很难通过分析仪器直接准确获取。通过低碳数烃的分析结果发现，C30+组分主要是烷烃以及少量烯烃，且烯烃含量随碳数增加呈指数降低，含氧化合物的含量可忽略不计。文献报道烯烃的长链部分在不同的反应器及反应条件下均显示出良好的线性特征，可采用分布外推的方法补全C30+组分的含量[22-23]。具体来说，高碳数区域产物分布与碳数之间的关系可借鉴类似聚合反应中的Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布特征进行描述，描述方法见式(2)。lnWn/n=nlnα+b (2)式中，n为烃类的碳数；Wn为烃类的质量分数；α为链增长因子；b为以ln (Wn/n)作纵坐标、n作横坐标所得直线（即通过线性拟合获得的烯烃分布）的截距。α和b可通过已有分布经线性拟合得到。因此，针对碳数超过30，超出仪器测量范围的组分含量可根据这一线性关系用式(3)表示。Wn=nebαn (3)如图4模块5所示，通过自动识别过程可获得FTS蜡相流股中C30~C100产物的烷烃和烯烃定量分析结果，部分结果见表8。首先整合C1~C30产物的分布数据，选取部分烯烃产物分布进行线性拟合（一般选取C15~C30），获得α和b的值，然后用式(3)即可对C30+产物中的烯烃含量进行计算。由于C30+产物中的含氧化合物含量可以忽略不计，按照式(4)，将HTSD分析所得总烃分布按照对应碳数对烯烃差减，即可得到对应的C30+产物中的烷烃分布。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.T008表8FTS蜡相流股中C30~C100产物的定量分析结果Table 8Quantitative analysis results of C30~C100 products in FTS wax stream碳数产物选择性（ln (Wn/n)）碳数产物选择性（ln (Wn/n)）总烃烯烃（实验值）烷烃（实验值）总烃烯烃（计算值）烷烃（计算值）1-3.926-3.92631-7.857-8.606-8.4972-4.561-4.782-6.18032-7.909-8.672-8.5313-4.534-4.721-6.30133-7.963-8.738-8.5704-4.936-5.169-6.50734-8.017-8.804-8.6085-5.293-5.544-6.79635-8.073-8.870-8.6506-5.598-5.881-6.99826-8.127-8.936-8.6917-5.962-6.247-7.35537-8.183-9.002-8.733…………………………………………28-7.722-8.381-8.45098-11.177-13.465-11.28429-7.781-8.461-8.48799-11.187-13.539-11.28730-7.833-8.534-8.519100-11.256-13.618-11.355注：产物较多，对部分产物进行了适当省略。Wnparaffin=Mn,waxMtotal-Wnolefin 30 n ≤ 100(4)式中，Wnparaffin为碳数为n的烷烃的质量分数；Mn,wax为碳数为n的烃类在蜡中的质量，g；Mtotal为所有FTS有机产物的总质量，g；Wnolefin为碳数为n的烯烃的质量分数。2.4.3蜡相中的C100+产物根据实际反应条件不同，FTS会产生C100+产物。这类产物超出了目前仪器的测量范围，本研究设计了一种蜡相产物在C8~C100产物时的馏出率指标（RM100）来指示C100+产物的量。RM100由HTSD分析得到，如RM100 = 100%，则表明蜡相流股中各组分的碳数不超过100，此时得到的结果代表完整的蜡相流股产物组成；如RM100 100%，则表明仍有C100+组分未馏出，需要将C100+产物补充完整，以获得完整的蜡相流股组成。在高碳数区域，烷烃展现出与烯烃类似的线性特征[23-24]，式(2)和式(3)同样适用于HTSD分析中C100+产物含量的计算。依照FTS的反应特性，C100+产物几乎全部为烷烃，因此直接对烷烃分布进行外延即可，外延含量须满足式(5)描述的约束条件。1-RM100100=∑n=101NWnMtotalMwax (5)式中，Mwax为蜡产物的总质量，g；N为蜡相流股的最大碳数。在图4模块5中，参照分析烯烃的外推方式，截取C81~C100产物的烷烃分布数据（表9），获得对应的α和b的值，使用这两个参数对C100+产物中的烷烃分布进行预测，在式(5)的约束下获得最大碳数N值，最后得到蜡相流股完整的产物组成。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.T009表9FTS蜡相流股中C100+产物的定量分析结果Table 9Quantitative analysis results of C100+ products in FTS wax stream碳数产物选择性（ln (Wn/n)）碳数产物选择性（ln (Wn/n)）81-10.491101-11.2632082-10.535102-11.2979083-10.563103-11.3327084-10.591104-11.3675085-10.639105-11.4023086-10.671106-11.4370087-10.710107-11.47180……………………98-11.177162-13.3845699-11.187163-13.41934100-11.256164-13.45411注：产物较多，对部分产物进行了适当省略。2.5FTS全产物分布的自动生成通过前述方法，结合式(6)~式(8)，可获得完整的FTS全产物分布。Wnparaffin=Mn,gasparaffin+Mn,oilparaffin+Mn,waxparaffinMtotal 1≤ n ≤ 30(6)Wnolefin=Mn,gasolefin+Mn,oilolefin+Mn,waxolefinMtotal 2≤ n ≤ 30(7)Wn=Wnolefin+Wnparaffin 1≤ n ≤ 30(8)式中，Mn,gasparaffin、Mn,oilparaffin和Mn,waxparaffin分别为气相产物、油相产物和蜡相产物中碳数为n的烷烃的质量，g；Mn,gasolefin、Mn,oilolefin和Mn,waxolefin分别为气相产物、油相产物和蜡相产物中碳数为n的烯烃的质量，g。经验证，该分析和数据处理方法的适用范围广，在较宽泛的实验条件下均能自动给出完整、详细的FTS全产物分布。在温度为275 ℃、压力为3 MPa、合成气空速为35 L/(g·h)的条件下，采用本文设计的自动生成策略对原料气的n(H2):n(CO)分别为5和1的工况下所生成的FTS产物进行了分析，结果见图11。当n(H2):n(CO) = 5时（图11(a)），RM100 = 100.0%，综合前述分析结果，并结合对烯烃分布的外推即可自动得到该条件下完整的产物分布；而当n(H2):n(CO) = 1时（图11(b)），RM100 = 94.5%，此时产物中有碳数大于100的长链烃类存在，采用本文提出的C100+产物处理方法，自动对烯烃和烷烃分布进行外推，在得到完整产物分布的同时还确定了该条件下产物的最大碳数可达到164，这远远超出了常规的GC-MS等仪器的测量范围。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.F011图11由产物分布自动生成策略获得的不同n(H2):n(CO)下的产物分布曲线Fig. 11Product distribution curves obtained by product distribution automatic generation strategy under different n(H2):n(CO)在上述FTS产物谱峰识别和产物分布自动化程序的基础上，结合必要的操作参数集成（表10），即可形成完整的实验数据报告，供后续催化剂性能对比、条件分析和建模研究参考。操作参数等信息的输入可以是手动输入，使用Python中的input函数即可实现。小型实验装置的数据采集量较少，可采用该方式。而对于实际应用中的大型生产装置，复杂的工艺流程及长周期的数据采集量将涉及大量参数和数据点，手动输入会增加重复劳动和参数输入错误的风险。此时，可借助控制室的分散式控制系统（Distributed control system，DCS）进行参数自动获取。DCS系统通过后端接口传递所需的参数，在Python中编写赋值函数即可实现参数的自动获取，从而按需保留并处理大量的实验数据。10.12434/j.issn.2097-2547.20230315.T010表10FTS实验的相关参数Table 10Relevant parameters of FTS experiment参数备注温度 /℃按实验值录入压力 /MPa按实验值录入n(H2):n(CO)按实验值录入入口合成气空速 /(L·g-1·h-1)按实验值录入大气压力 /MPa尾气标准态换算使用室温 /℃尾气标准态换算使用物料平衡始末时间 /h计算产物流量使用尾气计量值 /mL流量计获得产物生成量 /(g·kg-1)包含油、蜡以及合成水的质量蜡相产物在C8~C100范围内的馏出率 /%RM100在上述产物自动识别流程的基础上，通过Python的OS模块，在程序中添加自动检测文件数据类型并获取其文件地址的功能，结合Pandas库中的read_excel和read_csv等函数，即可实现相关数据的自动读取，进一步简化数据处理流程。在最终的FTS产物分布自动计算中，只需要对相关产物的谱图进行简单处理，之后运行Python脚本，就可以完成从数据读取、谱峰识别到数据处理和结果输出的全自动操作。3结论本研究针对传统FTS产物分析中存在的谱峰重叠、长链烃馏出不完全等问题，结合最新的分析技术，提出并验证了一套针对FTS详细产物分析及数据自动处理的方案，基于该方案，研究了一维色谱、二维色谱和高温模拟蒸馏等多仪器配置的混合分析方法在进行油相和蜡相产物分析的可行性和可靠性，根据FTS产物分布特点，提出了超出仪器测量范围的产物含量分析方案。同时，考察了不同的保留时间矫正方法在费托合成产物自动识别中的适用性，得出以下结论。（1）通过组合一维色谱、二维色谱和高温模拟蒸馏技术获得的混合分析方法可实现针对碳数小于等于100的FTS产物的准确识别和分析。（2）FTS烷烃、烯烃产物在高碳数区呈稳定的线性分布，C100+组分信息可通过类ASF分布理论外推获得。（3）组合分析结果的原始数据可通过计算机辅助编程自动处理、定量计算并给出详细产物分布，自动化过程可极大地减少人工干预，提高数据处理效率和准确性。（4）组合分析方法及自动化处理策略，可适用于FTS各种操作工况下的轻、重产物分布计算，实现远超常规GC-MS分析范围的高链增长因子反应条件下的产物分布预测，如在温度为275 ℃、压力为3 MPa、合成气空速为35 L/(g·h)及n(H2):n(CO) = 1的条件下进行的FTS反应，该方法可确定的产物的最大碳数可达164。