我国政府宣布力争在2030年实现碳达峰，在2060年实现碳中和。为了实现双碳目标，天然气（主要成分为甲烷（CH4））是将来用于替代煤炭、石油等能源最有潜力的选择之一，我国2022年的天然气表观消耗量约为3663 × 108 m3，预计2030年将会达到6600 × 108 m3[1-2]。天然气消费量的急剧增长同时带来了其他环境问题：首先，天然气的不完全燃烧会导致甲烷泄漏和排放，而甲烷是一种常见的温室气体，其引起温室效应的能力约为二氧化碳（CO2）的23倍[3]；其次，甲烷直接燃烧的温度高达1600 ℃，在此高温下，空气中的氮气（N2）会被氧化成氮氧化物（NOx）随燃烧尾气排放至大气中造成二次污染。因此，提高天然气的利用效率和减少有害物质的排放具有重要的现实意义。催化燃烧技术是解决天然气不完全燃烧的有效路径之一，最早由PFEFFERLE在20世纪70年代提出，即通过使用催化剂降低燃烧反应的活化能，进而降低燃烧反应温度并促进天然气充分燃烧，从而提高能源利用率并降低NOx、碳氢化合物等有害物质的排放[4]。由于催化燃烧技术可满足高效用、环境友好的要求，受到了国内外研究者的关注。目前用于天然气催化燃烧（因天然气催化燃烧的核心对象是甲烷，本文中将天然气催化燃烧与“甲烷催化燃烧”视作等同）的催化剂主要分为两大类：一类是贵金属催化剂，这类催化剂是通过将钯（Pd）、铂（Pt）、金（Au）、银（Ag）和铑（Rh）等贵金属作为活性成分负载于特定载体上制备而成[5]；另一类是非贵金属催化剂，主要包括非贵金属氧化物、钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物和六铝酸盐型氧化物等[6]。苗飞飞等[7]和楚培齐等[8]总结了近年来以上两类甲烷催化燃烧催化剂的发展概况。本文将聚焦Pd基催化剂在天然气催化燃烧领域的研究进展。与非金属催化剂相比，Pd基催化剂具备更高的催化活性、更低的起燃温度和更强的抗中毒能力。经过近几十年的发展，研究人员已开发出多种制备Pd基催化剂的方法，主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法和浸渍法等。其中溶胶-凝胶法是指通过化学反应将溶液中的Pd离子转化为凝胶状胶体颗粒，然后经过干燥和烧结得到固体催化剂的方法；共沉淀法是指将Pd离子与其他金属离子通过共沉淀的方式转化为固体颗粒，从而制备出复合金属催化剂的方法；浸渍法是指将含Pd离子的溶液以浸渍方式负载至载体表面，然后经过干燥和热处理使Pd固定在载体上制得催化剂的方法[6,9-10]。尽管将Pd基催化剂用于甲烷催化燃烧的研究已有较长历史，但是关于活性物种的确定仍存在争议。CHIN等[11]认为活性组分Pd能够促使氧化还原反应进行，是实现催化反应的主要因素。WILLIS等[12]利用原位X射线吸收光谱等研究发现，PdO作为最活跃的组分是实现天然气催化燃烧的关键。此外，天然气催化燃烧的环境较复杂，催化剂面临着苛刻条件（如高温）以及污染物（如水蒸气）的挑战，因此开发高效且水热稳定的催化剂是该领域的难点。根据载体类型的不同，应用于天然气催化燃烧的Pd基催化剂可分为两类：一类是多孔颗粒载体负载Pd催化剂，这类催化剂是以具有高比表面积的颗粒直接负载Pd或与Pd形成固溶体，使活性成分能与反应气体充分接触，从而提高催化活性[13]；另一类是整体型Pd基催化剂，该类型催化剂具有坚固的骨架结构和规则均匀的孔道，与传统颗粒催化剂相比，整体型Pd基催化剂具有良好的机械强度和较高的气体流通量等优势，适用于大通量的天然气催化燃烧[14]。本文首先对天然气催化燃烧的反应路径及机理进行综述；然后对Pd基催化剂按载体类型分为多孔颗粒载体型和整体型催化剂进行总结，深入探讨不同类型载体对催化剂的催化活性、水热稳定性（无特别说明，均针对天然气催化燃烧反应讨论）等方面的影响；最后提出该领域当前面临的挑战和未来探索方向。1甲烷催化燃烧机理甲烷作为最简单的碳氢化合物，其4个对称的C—H键组成了正四面体结构。甲烷的C—H键的键能高达440 kJ/mol，因此是最为稳定的烷烃类分子，通常在较高的温度下才能进行燃烧。而贵金属催化剂可以大幅降低甲烷燃烧反应的活化能，已经有大量研究报道了贵金属催化剂作用下甲烷催化燃烧反应的具体路径及机理，经典的反应路径见图1[15]。首先，甲烷分子吸附在催化剂上并解离成吸附的甲基自由基（•CH3）或亚甲基自由基（•CH2）物种，然后经直接氧化产生CO2和H2O，或与吸附氧（O(a)）相互作用，经甲醛（HCHO）形式的中间体形成吸附的CO和H2。吸附的CO和H2进一步与O(a)相互作用，得到最终产物CO2和H2O。10.12434/j.issn.2097-2547.20230245.F001图1贵金属催化剂作用下的甲烷催化燃烧反应路径[15]Fig. 1Reaction pathways of methane catalytic combustion under noble metal catalysts[15]通常认为Eley-Rideal机理、Langmuir-Hinshelwood机理和Mars-van Krevelen机理可以被用于解释甲烷催化燃烧机理，这3种机理为描述甲烷催化燃烧反应发生的方式和步骤提供了理论基础。在Eley-Rideal机理中，已吸附在催化剂表面上的氧气分子充当反应的起始点，当甲烷从气相中接触到催化剂表面时，会与已吸附在催化剂表面的氧气分子发生碰撞和反应。生成的物种吸附在催化剂表面，该过程是反应的初始步骤。进一步的反应将产生CO2和H2O等终端产物[16]。在Langmuir-Hinshelwood机理中，首先甲烷必须吸附到催化剂表面，形成吸附态甲烷，然后吸附态甲烷与已吸附的氧气分子在催化剂表面发生反应，生成甲基和羟基并吸附在催化剂表面。该过程与Eley-Rideal机理描述的过程类似，但强调了甲烷须先吸附到表面的过程[17]。Mars-van Krevelen机理强调了氧气分子在甲烷催化燃烧过程中的关键作用，即氧气分子首先吸附在催化剂表面形成吸附态氧气分子；随后，甲烷吸附到催化剂表面，与吸附态氧气分子发生反应[18]。值得注意的是，上述机理通常被视为在甲烷催化燃烧反应中相互竞争或交替，不能用某种单一的机理来描述甲烷催化燃烧机理。由于整个催化燃烧过程相当复杂且强烈依赖于反应条件和所使用的催化剂，目前尚无一种统一的机理能够对甲烷催化燃烧的过程进行全面描述。因此，仍需要更深入地研究特定反应系统，确定何种机理在特定条件下起主导作用，以便更好地设计和优化甲烷催化燃烧过程。本文按照载体类型，对用于甲烷催化燃烧的Pd基催化剂进行分类总结，并分析载体对催化剂的催化活性、水热稳定性等方面的影响。2多孔颗粒载体型Pd基催化剂围绕氧化铝（Al2O3）、氧化铈（CeO2）、尖晶石和沸石等多孔颗粒载体，综述了提升多孔颗粒载体型Pd基催化剂催化活性和水热稳定性的方法，包括对载体进行改性、添加各类助剂以及优化制备工艺等。2.1Al2O3作载体的Pd基催化剂Al2O3因具有较大的比表面积、良好的热稳定性和吸附性，而被广泛用作催化剂载体[19]。CHEN等[20]采用超声辅助溶胶-凝胶法制备了具有良好热稳定性和可控孔径分布的介孔Al2O3纳米球，并将其作为载体负载Pd制备了催化剂。性能研究结果显示，Al2O3纳米球的孔径分布显著影响了所制备催化剂的催化性能，当孔径约为5.1 nm时，催化剂表现出了卓越的催化活性和抗烧结性。FERTAL等[21]采用浸渍-旋流法合成了Pd负载量（质量分数，下同）为3.3%的Pd/Al2O3催化剂，将催化剂分别置于150 ℃、250 ℃和500 ℃下煅烧，发现催化剂中Pd颗粒的尺寸和分散性与煅烧温度相关，进而提出可利用不同温度下煅烧的方式改变催化剂表面结构和催化性能。MURATA等[22]分别利用θ-Al2O3、α-Al2O3和γ-Al2O3作为载体制备了Pd基催化剂，发现制得的Pd基催化剂的催化活性不仅与Pd粒径密切相关，而且受到Al2O3晶相的影响，当Pd粒径为5~10 nm时，Pd/α-Al2O3和Pd/θ-Al2O3的催化活性远远高于Pd/γ-Al2O3（图2）。10.12434/j.issn.2097-2547.20230245.F002图2不同晶相Al2O3载体负载Pd催化剂的对比[22]Fig. 2Comparison of Pd catalysts supported by Al2O3 supports with different crystalline phases[22]通过添加助剂可有效提升Pd/Al2O3催化剂的催化活性[23]。DU等[24]制备了掺杂钡（Ba）的Pd/Ba-Al2O3催化剂，以Ba作为促进剂能增强催化剂的氧气活化能力，使催化剂具备较高的甲烷转化率、较好的内在活性和水热稳定性。CHEN等[25]将掺杂钛（Ti）的Al2O3纳米颗粒作为载体构建了Pd基催化剂，发现该方法可使PdO颗粒保持长期稳定性和高活性。YANG等[26]将微量的锌和碱土金属引入微孔Al2O3中以精确控制Al2O3的碱度，从而抑制Al2O3羟基的形成，使PdO颗粒保持稳定。STEFANOV等[27]制备了钴（Co）质量分数为0.3%的γ-Al2O3负载Pd基催化剂，该催化剂表现出良好的甲烷催化燃烧活性。水会对Pd/Al2O3催化剂的催化活性产生负面影响。虽然Al2O3能够吸收和去除反应中产生的部分水，从而维持PdO相的活性和无水状态[28]，但持续燃烧产生的水分会逐渐使Al2O3羟基化，导致催化剂催化活性降低[29]。为了解决这个问题，可以将吸附性较强的吸附剂（如CaO）与催化剂进行混合，从而使催化剂保持长期的高催化活性[30]。CHEN等[31]采用改进的溶胶-凝胶自组装方法快速合成了纳米级掺杂磷的有序介孔Al2O3。结果表明，通过掺杂磷显著降低了水蒸气对甲烷催化燃烧的抑制作用。MURATA等[32]制备的Pd/α-Al2O3可有效抗水中毒，在潮湿条件下可以保持较高的催化活性。ZOU等[33]在PdO核心外部构造了二氧化硅（SiO2）外壳，形成了具备核壳结构的活性成分，然后将其负载到改性的Al2O3载体上，使催化剂能在有水条件下高效催化甲烷燃烧，并具备较好的抗烧结能力。此外，该催化剂在800 ℃下经过10 h的水热老化处理后，PdO核心仍可保持分散状态。因此，以惰性金属氧化物为壳层、活性相为核心的核壳结构能够使Pd/Al2O3催化剂获得极高的耐水性和抗烧结性。总体而言，Al2O3因其具备良好的比表面积、卓越的热稳定性以及出色的吸附性能而备受青睐。可以通过控制Al2O3的性质、添加适宜的助剂，以及调整活性成分和载体之间的结构等多种方法提升Pd/Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧活性[34]。2.2CeO2作载体的Pd基催化剂Pd基催化剂在催化甲烷燃烧的过程中，钯氧化物（PdOx）中的空位点不仅可以吸附催化剂载体上的氧气，而且还促进氧气的解离。而CeO2具有较高的储氧能力，可以增强Pd获得氧气的能力，从而提高甲烷催化燃烧效率[35]。CeO2的晶面与负载在CeO2晶体上的Pd之间存在极强的相互作用，该相互作用会对催化剂的催化活性产生影响。相较于棒状CeO2和立方CeO2，Pd/八面体CeO2具有更高的催化活性[36]。DING等[37]比较了不同相（κappa和四方相）的CeO2-ZrO2固溶体的甲烷催化燃烧活性。与四方相CeO2-ZrO2载体（t-CZ）相比，κappaCeO2-ZrO2载体（κ-CZ）上负载的PdOx颗粒尺寸更小，使得Pd/κ-CZ的催化活性更强。DING等[38]还分别采用水热法、共沉淀法和物理混合法制备了不同结构的CeO2-ZrO2并应用于甲烷催化燃烧，发现水热法制得的催化剂比其他两种方法制得的催化剂具有更高的催化活性。通过构建核壳结构能够提升Pd/CeO2催化剂的催化活性。CARGNELLO等[39]将Pd核心和CeO2外壳组成的单个核壳结构单元预先分散在溶液中，然后均匀地沉积在改性后的疏水Al2O3（H-Al2O3）上，这种催化剂中的核壳结构可以有效防止贵金属烧结失活，从而较其他两种无核壳结构催化剂表现出更高的催化活性（图3，图中实心曲线和空心曲线分别对应在10 ℃/min下的加热和冷却过程）。CAI等[40]利用水热法成功合成了球形核壳结构的Pd@CeO2催化剂，其中Pd纳米粒子高度分散在CeO2外壳内部，而CeO2外壳表面的微小孔隙有利于反应物与活性组分充分接触，提高了活性成分的利用效率。MONAI等[41]发现，虽然Pd@CeO2/Al2O3在低温甲烷催化燃烧中的表现良好，但与传统结构的催化剂相比，该核壳结构的催化剂在较高温度下更易受到水的影响而逐渐失活。10.12434/j.issn.2097-2547.20230245.F003图33种Pd@CeO2催化剂在不同温度下的甲烷转化率[39]Fig. 3Methane conversion rates of three Pd@CeO2 catalysts under different temperatures[39]通过添加助剂或优化制备方法可提升Pd/CeO2催化剂的催化活性。BALLAURI等[42]研究了CeO2掺杂镨（Pr）后作为Pd基催化剂载体的性能，X射线光电子能谱分析结果显示，Pr的存在使Pd保持较高氧化态，从而稳定活性相。相比于纯CeO2负载的Pd，掺杂Pr的CeO2负载的Pd的催化活性和稳定性都有所提升。HOFFMANN等[43]使用不同的沉积方法将Pd@CeO2负载到载体玻璃上，发现该方法可调节Pd颗粒尺寸和CeO2表面还原性，从而改善Pd@CeO2的甲烷催化燃烧性能。DANIELIS等[44]在干燥条件下对钯醋酸盐和CeO2进行研磨，制备出具有优异甲烷催化氧化活性的催化剂。该催化剂的性能优于传统浸渍法制备的Pd/CeO2催化剂。综上所述，CeO2作为Pd基催化剂的载体在甲烷催化燃烧方面表现出多重优点。CeO2不仅可以为甲烷催化燃烧过程吸附和储存氧气，还能调整催化剂表面的氧空位，提高甲烷吸附和反应的机率[45]。2.3尖晶石作载体的Pd基催化剂在Pd与金属氧化物之间添加过渡金属（如Zr、Ce和Ni等）氧化物可以促进尖晶石界面的形成，使催化剂更加稳定。如在PdO/Al2O3催化剂中引入氧化镍（NiO）可形成Ni尖晶石（NiAl2O4），从而提高催化剂的稳定性[46]，该催化剂的制备过程示意图见图4。将Al2O3加入含Ni溶液中，使用浸渍法可制备得到NiAl2O4，也可以将含Ni纳米颗粒的胶体与Al2O3混合后进行反应得到NiAl2O4。10.12434/j.issn.2097-2547.20230245.F004图4Ni尖晶石负载Pd基催化剂的制备过程示意图[46]Fig. 4Schematic diagram of preparation process of Pd-based catalysts supported by Ni spinel[46]然而，NiAl2O4的化学惰性与低比表面积特性在一定程度上会导致催化剂活性降低。为了应对这一挑战，ZOU等[47]采用连续生长法制备了含超薄多尖晶石（NiCo2O4/NiAl2O4（NCO/NAO））界面的催化剂，该催化剂在催化甲烷燃烧过程中表现出较低的甲烷活化能、较高的甲烷转化率及较好的长期稳定性。HU等[48]采用溶胶-凝胶法制备了两种尖晶石催化剂（MgCr2O4和CoCr2O4）。与CoCr2O4相比，MgCr2O4具有更强的抗烧结能力、更大的晶格畸变、更小的粒径和更高的比表面积。在另一项研究中，HU等[49]采用MgO改性的Al2O3制得了一种镁铝尖晶石（MgAl2O4）负载的Pd-Pt双金属催化剂，发现催化剂中的Pd物种能够保持活性氧化态，催化活性较好。WANG等[50]采用一锅热分解法制备出具有独特结构的尖晶石催化剂Pd/NiCo2O4，发现Pd负载量为1%的Pd/NiCo2O4与传统浸渍法制备的Pd负载量为2%的Pd基催化剂的催化活性相当。通过添加促进剂可以提升尖晶石负载Pd基催化剂的催化活性和稳定性。ZHAN等[51]采用共沉淀法制备了一系列以Al2O3为载体的Pd基催化剂，并通过用不同量的镁（Mg）添加剂制备MgAl2O4，发现Mg的相对含量和Pd与PdO之间的转化能力有密切关系，当Pd和MgAl2O4的物质的量之比为1:3时制得的催化剂表现出最佳催化活性。YANG等[52]用乙酸镁四水合物和异丙醇铝作为原料，采用溶剂热法制备了MgAl2O4，随后采用浸渍法将Pd前驱体沉积在MgAl2O4表面，所得催化剂在高温水热老化条件下仍然表现出较高的催化活性和良好的稳定性。SONG等[53]基于镁铝层状双氢氧化物（MgAl-LDHs）合成了MgAl2O4作载体的Pd基催化剂。当镁、铝原子比为1:3时能抑制羟基的形成，催化剂表现出最高的催化活性。除了Ni和Mg，XU等[54]选用二元氧化物（锰（Mn）、Co氧化物）作为Pd/Al2O3催化体系的促进剂，当Mn、Co的物质的量之比为0.20时，催化剂表现出优异的低温催化活性和耐久性。XIONG等[55]利用超薄介孔尖晶石（Co2MO4，M = Co、Mn或Al）作为载体稳定PdO团簇，发现所得催化剂表现出极佳的甲烷催化氧化活性、出色的循环稳定性和耐水性。综上，尖晶石载体可在高温下保持结构完整，抑制烧结。其晶格结构有助于均匀分散Pd，提高活性位点的活性，促进Pd与甲烷反应。然而，尖晶石载体的合成步骤比较复杂且孔隙结构受限。因此在实际应用中，需综合考虑这些因素，选择适宜载体和制备方法制备此类催化剂。2.4分子筛作载体的Pd基催化剂分子筛由于具有较高的比表面积、狭窄的孔径分布和独特的表面化学性质而被广泛应用于催化领域[56]。沸石分子筛是分子筛中的一种，包括ZSM-5、H-ZSM-5、Na-ZSM-5和H-beta等。沸石分子筛的孔径尺寸和形状可以通过改变合成条件加以控制。FRIBERG等[57]对比了以H-beta和H-SSZ-13为载体的Pd基催化剂，发现不同类型的沸石分子筛载体会影响Pd物种的形成和催化剂的催化性能。沸石分子筛Brønsted酸位点和Lewis酸位点被认为会对催化剂的催化性能起决定性作用。然而，对于具体的作用机理，学术界尚有争议。LOU等[58]认为H-ZSM-5的表面Brønsted酸位点可以锚定Pd。然而DAI等[59]却认为表面Brønsted酸位点对甲烷活化的作用可以忽略不计。此外沸石分子筛也会在长期低浓度甲烷的催化燃烧过程中逐渐失活[60]。为了解决这些问题，进一步提高沸石分子筛的稳定性和催化活性，PETROV等[61]使用草酸和硝酸混合溶液对沸石分子筛进行预处理，选择性去除了额外框架、表面框架和缺陷框架，显著提高了Pd/Na-ZSM-5的催化活性和稳定性。GAO等[62]采用原位水热法制备了Pd@H-ZSM-5，该催化剂即使在水蒸气中催化甲烷燃烧，仍然能表现出优异的催化活性和稳定性。水作为导致催化剂失活的关键因素之一，研究人员展开了较多研究。LOSCH等[63]等制备了多种（微）介孔载体与相应的Pd基催化剂，并进行了对比，发现Pd负载量为0.5%的Pd/Beta是一种能够在水热条件下保持稳定的催化剂。BASSIL等[64]分别使用浸渍法和离子交换法将Pd负载到SBA-15上，发现用离子交换法制备的样品的t50（甲烷转化率为50%时的温度）比用浸渍法制备的样品的相应值低了75 ℃。ZHENG等[65]通过对莫来石进行改性使其外表面疏水化，然后将Pd负载到亲水性内表面上，由此得到的催化剂不仅能抵抗烧结，还会因表面羟基的减少减弱了与水的相互作用，从而实现稳定性和耐水性的提高。将Pd和分子筛构筑成核壳结构有利于提升催化剂的性能。LI等[66]使用胺基配体在合成silicalite-1分子筛的过程中稳定Pd，将钯氧化物团簇（尺寸为1.8~2.8 nm）封装在纳米级沸石晶体的微孔通道和空隙中。受小尺寸钯氧化物团簇的封装效应影响，所得Pd@silicalite-1催化剂在甲烷催化燃烧反应中表现出优于传统浸渍法制备的Pd基催化剂的催化活性和稳定性，高温焙烧Pd@silicalite-1催化剂前、后的SEM照片见图5。由图5可知，silicalite-1外表面没有Pd的存在，这证实了焙烧后silicalite-1仍然封装着Pd。ZHANG等[67]将Pd聚集体封装到全硅沸石中，形成了一种具有核-壳结构的S-1分子筛催化剂。这种催化剂不仅具有良好的催化活性和高稳定性，而且S-1壳层可以屏蔽SO2以防止Pd中毒。WANG等[68]制备了不同Pd负载量的具有核-壳结构的Pd@S-1，其中Pd负载量为0.6%的Pd@S-1表现出最高的催化活性，甲烷完全燃烧温度为380 ℃，同时表现出良好的高温稳定性和耐水性。10.12434/j.issn.2097-2547.20230245.F005图5Pd@silicalite-1催化剂焙烧前、后的SEM照片[66]Fig. 5SEM images of Pd@silicalite-1 catalysts before and after calcination[66]总体而言，分子筛具有有序的孔道结构，通过选择适当的分子筛载体，可以调节反应物的吸附特性、反应路径和反应速率。以分子筛作为载体的Pd基催化剂在甲烷催化燃烧反应中的构效关系较复杂，受到分子筛类型、Pd负载量、分子筛孔径和分子筛酸性等多种因素的共同影响，通过优化这些因素可以提高催化剂的催化活性，实现甲烷的高效催化燃烧[69]。不同的载体对于Pd基催化剂的甲烷催化燃烧性能的影响有差异，不同载体的Pd基催化剂的甲烷催化燃烧反应条件与催化性能的对比见表1。由表1可知，与其他载体相比，以Al2O3作载体的催化剂需要更高的温度才能实现甲烷完全燃烧，而具有核壳结构的催化剂较相似组分的传统催化剂表现出更好的催化活性。10.12434/j.issn.2097-2547.20230245.T001表1不同载体的Pd基催化剂的甲烷催化燃烧反应条件与催化性能对比Table 1Comparison of reaction conditions and catalytic performances of Pd-based catalysts supported by different supports for methane catalytic combustion载体类型催化剂反应条件催化性能参考文献甲烷体积分数 /%氧气体积分数 /%空速 /(mL·g-1·h-1)甲烷起燃温度 /℃甲烷完全燃烧温度 /℃Al2O3Pd/Al2O31550000280450[31]Al2O3Pd/Al2O3（核壳）1550000270360[31]CeO2Pd/CeO2-ZrO212030000250350[37]CeO2Pd@CeO2（核壳）0.52200000190300[39]尖晶石Pd/MgAl2O40.51040000275390[52]尖晶石Pd/NiAl2O412030000270370[70]分子筛Pd/H-ZSM-512030000230320[58]分子筛Pd/S-111650000300380[68]注：空速以原料气计，下同。3整体型Pd基催化剂整体型Pd基催化剂主要由活性组分Pd、颗粒涂层以及骨架载体组成。其中骨架载体提供了稳固的机械结构和通畅的气流孔道，使整体型催化剂更适用于高流速、高流量的甲烷催化燃烧环境[71]。用于甲烷催化燃烧的整体型Pd基催化剂的骨架载体主要包括堇青石载体、金属/陶瓷开孔泡沫载体、陶瓷开孔泡沫载体和纤维载体。3.1堇青石作骨架载体的整体型催化剂堇青石作为重要的整体型催化剂骨架载体，具有较高的比表面积和可调的层间距，有助于提高催化剂的热稳定性和催化活性[72]。LEE等[73]以蜂窝堇青石作骨架载体制备了Pd/La2O3-Al2O3催化剂，发现在催化甲烷燃烧过程中，添加水含量为4%（体积分数）的预混气体到进气中会导致催化活性下降，而高温会使PdO分解成活性Pd相，从而提高甲烷转化率。LIAO等[74]采用溶胶-凝胶法在蜂窝堇青石载体上涂敷了Ce、钇（Y）氧化物涂层，并采用浸渍沉积法将Pd负载到涂层上，发现提高Y与Ce的物质的量之比可以显著改善蜂窝通道的内表面形貌和涂层的机械稳定性，使催化剂的催化活性显著提高。范超等[75]利用蜂窝状堇青石作为骨架载体，制备了高热稳定性的Pd/ZSM-5/堇青石催化剂。其中以Pd/ZSM-5作为涂层粉末，且Pd负载量为0.112%时，制备得到的Pd/ZSM-5/堇青石催化剂表现出较好的低浓度甲烷燃烧催化活性。刘翻艳等[76]分别以硫酸铝、拟薄水铝石、氯化铝和硝酸铝为铝源制备了γ-Al2O3/堇青石载体与相应催化剂，发现催化剂的催化活性（以载体计）从高到低依次为：硫酸铝、拟薄水铝石、氯化铝和硝酸铝。冯璐瑶等[77]分别使用Al2O3、堇青石和泡沫镍作为载体，采用相同的制备工艺和活性组分制备了整体式催化剂，发现堇青石对溶胶的黏附性最强，且其结构更利于溶胶的均匀负载，同时催化活性最高。3.2金属/陶瓷开孔泡沫作骨架载体的整体型催化剂金属开孔泡沫（Metallic-OCF）具有质量轻、硬度高和导热性好等优点，因此可将其应用于特殊的轻量化结构的设计之中[78]。GIANI等[79]发现金属开孔泡沫在提高催化剂稳定性和选择性方面有巨大潜力，可在显著缩小催化剂尺寸的同时实现等效的底物转化率。YANG等[80]发现，泡沫镍负载Pd/Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧催化活性优于Pd/Al2O3粉末催化剂。然而，金属开孔泡沫易被腐蚀，导致其难以在复杂的化学环境中应用。陶瓷开孔泡沫（Ceramic-OCF）不仅耐高温和腐蚀，其多孔结构还有助于物质的交换和热量的传递，这些优异的性质使陶瓷开孔泡沫成为理想的催化剂载体[81]。MARÍN等[82]制备了一种无须涂覆的Pd/β-SiC泡沫催化剂，发现在400 ℃下，该催化剂对稀薄的甲烷与空气混合物的催化燃烧具有稳定的催化活性，且较长时间内未发现催化剂结构产生变化。QUINTERO等[83]研究了Pd负载量为3%的Pd/氧化锆开孔泡沫催化剂（Zr-OCF），发现在低于700 ℃的温度下，1 g催化剂可以在1 h内实现90 L气体的完全催化燃烧。ERCOLINO等[84]采用溶液燃烧合成法和浸渍法，分别在碳化硅和氧化锆开孔泡沫上涂敷了Pd负载量为3%的Pd/Co3O4，发现孔隙度最小的氧化锆开孔泡沫催化剂表现出最佳催化活性。李德波等[85]研究了陶瓷泡沫的孔眼对甲烷催化燃烧的影响，结果显示，当催化剂的陶瓷泡沫的孔眼密度为20 PPI时，比陶瓷泡沫孔眼密度分别为10 PPI和30 PPI的催化剂表现出更优异的性能。3.3纤维作骨架载体的整体型催化剂与其他骨架载体相比，纤维载体能够适应多种几何形状，而且具有更低的成本和更好的涂覆性能[86]。DENG等[87]利用超声波辅助浸渍法成功地在陶瓷纤维和玻璃纤维基底上负载了贵金属Pd。相较于玻璃纤维，陶瓷纤维更适合作为贵金属载体，因为陶瓷纤维基催化剂具有更大的比表面积、更高的Pd颗粒分散度和良好的金属与载体相互作用，这些都有助于其在甲烷催化燃烧过程中表现出优异的性能。SPECCHIA等[88]使用金属纤维负载颗粒催化剂（Pd/LaMnO3·2ZrO2），发现在催化剂表面形成可挥发的硫酸盐并在高温中释放，可以使催化剂在高温下表现出较好的抗中毒特性，从而维持较高的催化活性。ZHAO等[89]采用水热法将Mg-Al混合氧化物负载到铝纤维载体上，然后通过浸渍法将质量分数为0.5%的Pd负载到改性后的铝纤维载体上，发现该催化剂能够抵抗水蒸气毒化和纳米结构烧结，可以在380 ℃下稳定实现含15%（体积分数）水蒸气的天然气催化燃烧。整体型催化剂因具有卓越的传热传质效率、较高的机械强度等优点，在工业催化燃烧领域具有广阔的应用前景。堇青石骨架载体和开孔泡沫骨架载体具有更好的传热性和抗震性，适合用于汽车尾气处理、高温催化燃烧等方面。纤维骨架载体具有一定柔性，可以被编织成各种形状，以满足复杂特殊的场景需求。虽然整体型催化剂具备结构优势，但仍存在几点问题：（1）催化剂无法同时兼具高催化活性及低生产成本；（2）传统整体型催化剂载体表面涂层难以在长时间、大通量气流条件下维持牢固粘结。因此，稳定且经济的整体型Pd基催化剂的制备是未来的重点研究方向。不同整体型Pd基催化剂的催化燃烧反应条件与催化性能对比见表2。由表2可知，除轻质特点外，以纤维作为骨架载体的催化剂还具有Pd负载量较低、催化活性较高等优点，特别适合应用于轻型催化设备。10.12434/j.issn.2097-2547.20230245.T002表2不同整体型Pd基催化剂的甲烷催化燃烧反应条件与催化性能对比Table 2Comparison of reaction conditions and catalytic performances of different monolithic Pd-based catalysts for methane catalytic combustion骨架载体类型催化剂反应条件催化性能参考文献Pd负载量 /%甲烷体积分数 /%空速 /(mL·g-1·h-1)甲烷起燃温度 /℃甲烷完全燃烧温度 /℃堇青石Pd/ZSM-5/Cordierite1120000294415[75]堇青石Pd/γ-Al2O3/Cordierite0.50.352500*355485[76]金属开孔泡沫Pd/γ-Al2O3/Ni1430000375575[77]陶瓷开孔泡沫Pd/γ-Al2O3/β-SiC22.530000300550[82]金属开孔泡沫PdO/Co3O4/ZrO230.530000350550[83]纤维Pd/fiber0.8218000230320[87]注：*气态空速为2500 h-1。4结语与展望催化燃烧技术能够实现天然气的高效利用并减少有害气体排放，在能源利用和环境保护两方面都具有重要意义。Pd基催化剂作为天然气催化燃烧的核心，得到了广泛而深入的研究。本文以Pd基催化剂为核心，综述了多孔颗粒载体和整体型载体对Pd基催化剂在天然气催化燃烧中催化活性以及水热稳定性的影响。对于各类多孔颗粒载体，采用改性或者添加助剂的方式都可以提高催化剂的性能，特别是将活性成分Pd和载体构筑成核壳结构，能够极大地提高热稳定性和抗水中毒性。对于整体型载体，因其拥有较高机械强度和规则的孔道，适用于大通量催化燃烧场景，常用的骨架载体包括堇青石、金属开孔泡沫、陶瓷开孔泡沫和纤维等，其中堇青石、金属开孔泡沫、陶瓷开孔泡沫相较于纤维具有更高的热传导性和机械强度。而纤维因其独特的柔韧性，在应用场景适应性方面具有独特优势。尽管对于多孔颗粒载体和整体型载体的研究已经相对成熟，但是实现大规模天然气催化燃烧仍然面临挑战。一方面，高性能多孔颗粒型催化剂的制备工艺比较复杂，难以实现大规模生产；另一方面，相较于颗粒载体，整体型载体不能显著提升活性成分的催化能力，而且缺乏便携性，不易适应各种复杂的应用场景。未来，用于天然气催化燃烧的Pd基催化剂的研究可以侧重于以下几个方面：首先，将负载了Pd的纳米载体直接构建成具有稳固机械结构的载体，从而省去传统的载体涂敷工艺，同时具备更高的便携性。其次，引进新型载体材料（如气凝胶），以提高活性成分的分散性，增加传热传质效率，从而提升催化活性。最后，通过长时间实验和加速寿命试验相结合，更深入地研究催化剂载体的在整个生命周期内的催化性能，为进一步延长催化剂的稳定性提供支持。