氢能是一种清洁的二次能源，其大规模发展对于能源领域深度脱碳具有重要意义。在当今全球碳减排趋势的背景下，氢能越来越受到各国关注。目前，主流的制氢方式包括化石能源制氢和可再生能源制氢，其中可再生电能制得的氢气被称为“绿氢”。电解水制氢作为可再生能源制氢的主要手段，但存在设备成本高、制氢能耗大、单机容量小和使用寿命短等问题，其发展受到严重制约[1-2]。目前，全球电解水制氢量仅为制氢总量的4%[3]，大部分氢能仍然来自化石能源，包括煤气化制氢和甲烷重整制氢等[4]。甲烷重整制氢主要包括甲烷蒸汽重整制氢（SMR）和甲烷干重整制氢（DRM），在SMR和DRM中，甲烷分别与水蒸气和CO2发生重整反应产生氢气。由于反应原料易得、经济性良好，SMR被广泛应用，制氢量占总量的48%[3-4]。由于存在碳排放，通过SMR生产的氢气通常被称为“灰氢”。目前SMR工艺消耗的天然气占全球天然气使用量的6%[5]。甲烷重整反应发生在填充镍基催化剂的管式反应器中，工业规模的重整反应器由数百个管式反应器组成。由于甲烷重整反应为高温下的强吸热反应，需要一部分天然气作为燃料为反应供热，其中传热的主要机制是辐射传热与导热[6]。为了确保催化剂达到反应温度，燃烧加热管壁的实际温度远高于反应温度。传统的重整反应器存在3个主要缺点[5-7]：（1）效率低下，燃烧热源与反应物间存在辐射热阻、管壁热阻和管壁催化剂导热热阻，造成热源与催化剂间巨大的传热温差，还有排烟带来的较高热损失；（2）反应器的维护成本相对较高，管式反应器内外巨大的传热温差和高温降低了管体的寿命，管式反应器的平均寿命通常仅有5年，维护成本高；（3）碳排放较高，燃料甲烷产生的CO2排放占工艺总排放的30%左右。开展碳捕集与封存（CCS）可减少甲烷重整制氢工艺制氢过程的碳排放[8]，得到更加清洁的“蓝氢”。然而，CCS无法实现全部碳捕集，同时还造成额外的能耗，降低了系统的能量效率[9-10]。电气化甲烷重整利用可再生电能为甲烷重整提供热量，可以避免因燃烧甲烷产生的CO2排放，大幅降低反应器内外传热温差，解缓局部热点问题，提升反应器温度场均匀程度，延长使用寿命。该技术制取氢气的部分能量来自可再生电能，所得氢气接近于“绿氢”，在研究中被称为“绿松石氢”[11]。相比于昂贵的电解水，电气化甲烷重整经济、高效，可实现规模化的可再生电能制氢，也是一种高效的甲烷脱碳技术[12]。电气化甲烷蒸汽重整（E-SMR）、SMR和主流电解水制氢技术的性能、经济性对比见表1。E-SMR热效率比主流SMR技术提高了15.8%，E-SMR制氢不存在燃烧产生的碳排放，相对SMR更加环保[12]。此外，E-SMR制氢的成本接近或低于主流SMR技术，比配备CCS的SMR制氢更具经济优势，并远低于电解水技术。10.12434/j.issn.2097-2547.20230285.T001表1E-SMR、SMR和电解水制氢技术的性能、经济性对比Table 1Performance and economic comparisons of E-SMR, SMR and electrolysis for hydrogen production制氢技术热效率（低位热值） /%直接碳排放 /(kg·kg-1)①制氢成本 /(CNY·kg-1)②E-SMR[12]90.65.513.65E-SMR[13]81.0 5.59.95SMR，希腊赫尔比奥公司[14]74.88.7713.00SMR，荷兰海格公司[14]60.410.8413.00SMR，日本大阪燃气公司[14]68.09.6513.00SMR（配备CCS）[14]64.3123.00电解水技术[4]68.0035.00~50.00注：①单位含义为制备1 kg H2产生的CO2排放量；②单位含义为制备1 kg H2产生的成本，汇率取6.5 （CNY/USD）。电气化甲烷重整相关研究主要围绕反应器、系统优化和催化剂开发等展开，旨在探究反应器中电转热方案及其构型设计对甲烷重整性能的影响机制，电气化甲烷重整系统能效优化，以及电气化甲烷重整催化剂催化活性提升机理等。电气化甲烷重整具有高效、环保和经济等多重优势。本文综述电气化甲烷重整反应器、重整系统和重整催化剂的研究进展，可为能源系统低碳转型、可再生电能高效消纳和“氢能社会”发展提供参考。1传统甲烷重整技术1.1甲烷干重整DRM主要包括甲烷干重整主反应（式(1)）和逆水煤气变换副反应（式(2)）。由式(1)可知，DRM为可逆的强吸热反应[15]，高温（通常高于600 °C）有利于反应进行[16]。DRM反应在镍基催化剂作用下进行，高温环境会使催化剂中镍等活性金属发生团聚，导致催化剂表面有效活性位点数量减少，催化活性下降。此外，甲烷裂解（CH4 = C + 2H2）和一氧化碳歧化（2CO = C + CO2）等副反应会造成催化剂积炭失活。因此，DRM催化剂的稳定性较差。CH4+CO2 = 2CO+2H2 ΔH298 Kθ= +247 kJ/mol  (1)H2+CO2 = CO+H2O ΔH298 Kθ= +41 kJ/mol (2)1.2甲烷蒸汽重整SMR为强吸热反应，反应方程见式(3)和式(4)，可用于制取富氢合成气。工业上在SMR反应后通过水煤气变换反应（式(5)）提升氢气产率。根据勒夏特列原理，低压、高温和高水碳比（S/C，水蒸气与CH4物质的量之比）有利于反应的进行。工业中的SMR反应通常压力为500~2500 kPa、温度为700~1000 ℃和水碳比为2.5~4.5[17]，在镍基催化剂作用下进行[16]。SMR反应中催化剂同样存在烧结和积炭的问题。SMR反应器的燃烧室出口配套的烟气余热回收系统存在热损失，同时增大了装置的占地面积，难以实现紧凑设计。CH4+H2O = CO+3H2 ΔH298 Kθ= +206 kJ/mol (3)CH4+2H2O = CO2+4H2 ΔH298 Kθ= +165 kJ/mol  (4)CO+H2O = H2+CO2 ΔH298 Kθ=-41 kJ/mol (5)1.3传统重整反应器加热传统甲烷重整反应器使用外部火焰加热，SMR反应通常在长度为12~15 m、外径为7~12 cm的长管组成的多管式反应器中进行[6]。反应器外壁面与内部存在较大的温差与热应力，影响反应器寿命。此外，燃烧器和烟道的存在，增加了甲烷重整制氢装置的复杂程度。电气化甲烷重整核心之一在于采用电能作为重整反应器热源，电加热有助于加强反应器内部传热传质能力，使反应器加热响应迅速，相同温度下提高甲烷转化率，并大幅降低反应器体积，以便设计更加紧凑的橇装装置。2电气化甲烷重整反应器与系统2.1电气化甲烷重整反应器重整反应器中，电能供热的主流形式包括电阻加热[6]、电磁感应加热[18-19]、微波加热[20-21]和等离子体加热[21-24]。2.1.1电阻加热重整反应器电阻加热重整反应器是在反应器中内置加热电阻，通过电流产生焦耳热的方式替代燃烧加热。相比于燃烧加热，电阻加热可使反应器内温度场更加均匀，加热响应更加迅速。SPAGNOLO[6]研究发现电阻加热可以增强重整反应器内传热过程，降低重整反应器维护成本和燃料甲烷消耗。ZHOU等[25]提出了多种表面附着催化剂涂层的平板电热重整反应器（图1(a)），该反应器利用金属平板作为加热电阻进行电加热，设计反应器通道宽度为18 mm，催化剂涂层厚度为45 μm。研究发现，该反应器由室温升至1000 ℃仅需23 s，可以实现反应快速启停，在700 ℃下甲烷转化率可保持在90%以上。LU等[26]提出了一种球状填充电阻（图1(b)），特征在于绝缘的重整反应器管上下分别设置了直流电源的正极和负极，长50 cm的管中随机填充直径为0.5 cm的金属小球和直径为0.2 cm的催化剂小球，通电后金属小球产生焦耳热，并将热量传递给催化剂对反应物进行催化重整。该反应器优点在于温度分布均匀，发热体与催化剂接触紧密。实验表明，金属球电阻加热模型中温度分布具有准确性[27]，该反应器可以实现较高的甲烷转化率。LU等[28]进一步扩大了重整反应器尺寸（直径为50 cm、高为88 cm），并进行了模拟计算，验证了扩大规模后重整反应器内部温度场仍可保持较为均匀的状态。10.12434/j.issn.2097-2547.20230285.F001图1多孔阳极氧化铝结构催化剂板型反应器(a)[6]和球状填充电阻重整反应器示意图(b)[26]Fig. 1Porous anodic alumina structure catalyst plate reactor (a)[6] and schematic diagram of spherical filling resistance reforming reactor (b)[26]1—板式反应器；2—锯齿状反应器；3—网状反应器；4—翅片式反应器。WISMANN等[29]将内部附着催化剂涂层的金属管作为反应器，在金属管两端施加电压产生焦耳热，金属管长度为50 cm、内径为0.6 cm，催化剂涂覆长度为28 cm。实验与模拟结果表明，该设计降低了传热温差（图2）。相比传统重整反应器的体积，电热重整反应器减小了两个数量级，更加紧凑。WISMANN等[30]进一步模拟了上述重整反应器在间歇能源下的运行状况，发现电加热降低了反应器升温的响应时间，启动时间降低到几分钟，该反应器可以应对间歇性可再生能源。由于催化剂附着于管式反应器的内表面，扩大反应器直径时无法确保催化剂作用于反应物上，从而限制了甲烷重整的规模[31]。泡沫金属孔隙率高、导热性好，被广泛用作加热元件，BLAZAROTTI等[32]提出了一种将导电泡沫金属（直径为29 mm、高为25 mm）作为加热电阻的重整反应器，实验了不同材质的泡沫金属，发现Cu40泡沫金属可以带来较高的甲烷转化率，且泡沫金属的传热能力比蜂窝状结构催化剂更强。10.12434/j.issn.2097-2547.20230285.F002图2电阻加热降低重整反应器传热温差示意图[29]Fig. 2Schematic diagram of reduced heat transfer temperature difference in resistive heating reforming reactor[29]引入电阻加热可有效提升甲烷重整反应物的转化率。RIEKS等[33]提出了一种电阻加热重整反应器，由铁铬铝合金组成加热元件，并涂有不同厚度的LaNi0.95Ru0.05O3催化剂，反应器长度为515 mm、直径为50 mm，800 °C下甲烷转化率最高可达92.59%。LU等[34]在直径为32 mm、高为850 mm的重整反应器内放置加热电阻，通过改变电阻电流和在电阻旁填充不同种类催化剂，探究了其对实验结果的影响。结果表明，在0~4.5 A内，电阻电流越高甲烷转化率越高。此外，Ni-CeO2/AM催化作用下甲烷转化率最高，电阻电流为4.5 A时甲烷转化率超过95%，电流大小对甲烷重整催化作用明显，在不加催化剂只引入电加热的情况下重整效果较差。LABRECQUE等[35]将钢丝绒作为甲烷干重整反应器的电阻加热体，甲烷重整实验中未加入其他催化剂。结果表明，钢丝绒作为催化剂的催化能力有限，最大甲烷转化率为60%，电阻加热仍需要使用催化剂来提升反应速率。RENDA等[36]将碳化硅作为电阻加热元件为反应器提供热量，探究了碳化硅表面附着不同催化剂载体对反应产物的影响。结果表明，Durapot 820涂层与碳化硅之间有更好的附着性能，同时对催化剂具有更好的分散性，可实现更长的催化剂寿命和更高的甲烷转化率。2.1.2微波加热重整反应器微波加热是一种利用微波受体吸收微波能并将其转化为热能的加热方式。与电阻加热相比，微波加热具有选择性、穿透性和即时性等优点。微波加热重整将微波受体与重整催化剂结合，以实现催化剂快速升温[37]。FIDALGO等[38]将活性炭颗粒用作催化剂和微波受体，进行了微波加热甲烷干重整，反应器直径为60 mm、长度为300 mm，活性炭催化剂添加量为30 g。研究表明，在700~800 °C下微波加热的甲烷转化率明显高于实验室电炉。LI等[39]将生物炭作为催化剂和微波受体，在直径为40 mm、长度为200 mm的反应容器中进行了甲烷干/蒸汽重整研究，发现在800 °C下微波加热的甲烷转化率比电炉加热提高了12.1%。KAYSER等[40]将负载有镍的氧化锆作为催化剂和微波受体填充于管内，实现了反应器内部均匀加热。MELONI等[20]将结构化催化剂作为微波受体，提出了紧凑型微波加热甲烷蒸汽重整反应器（图3），反应器直径为900 mm，内置微波发生器功率为2000 W。实验表明，结构化催化剂自发热的特性大幅提升了反应器紧凑性，相同生产规模下该反应器体积仅为传统反应器的12%。实验规模反应器能量效率为55%，有望在规模化工业应用中得到提升。微波加热具有加热温度均匀、升温快速的优势，但本身能量损失较大，会对整体制氢效率和能耗水平造成影响。10.12434/j.issn.2097-2547.20230285.F003图3紧凑型微波加热甲烷蒸汽重整反应器[20]Fig. 3Compact microwave heating methane steam reforming reactor[20]2.1.3电磁感应加热重整反应器铁磁性材料处于高频交变磁场中会产生磁滞加热和感应电流焦耳热，利用电磁感应加热为重整反应提供热量有望在重整反应器中实现快速启停功能[18]。PÉREZ-CAMACHO等[41]模拟了风力发电驱动电磁感应加热以开展沼气重整，实验将0.1 g催化剂放置在内径为6.35 mm的不锈钢反应器中心，发现电磁感应加热温度响应可达100 °C/min，验证了该反应器可在波动的可再生电能下运行，但在800 °C下该反应器甲烷转化率为76%，相比于传统燃烧加热仅提升了1%。MORTENSEN等[42]将磁性纳米颗粒（纳米颗粒）负载于重整催化剂上，纳米颗粒作为电磁感应受体快速升温，并以较小的传热温差将热量传递给催化剂（图4）。结果表明，该构型下催化剂升温迅速、受热均匀，重整温度在780 °C时甲烷转化率可达98%。10.12434/j.issn.2097-2547.20230285.F004图4传统加热和电磁感应加热重整反应器的催化剂床层径向温度分布[42]Fig. 4Radial temperature distribution in catalyst bed of traditional and electromagnetic induction heating reforming reactors[42]电磁感应受体的材料特性对电磁感应加热性能和甲烷重整催化性能存在影响。VINUM等[43]对比了钴镍二元磁性材料和铜钴镍三元磁性材料作为纳米颗粒的催化性能。结果表明，三元催化剂中掺杂铜会降低材料的磁性，但增强了纳米颗粒的催化性能，带来了更高的甲烷转化率。VARSANO等[44]探究了钴镍纳米颗粒的镍钴质量比和颗粒尺度对催化性能的影响，将纳米颗粒放置在内径为10 mm、外径为12 mm的U型石英反应器中，额定加热功率为2000 W。实验表明，将Ni60Co40纳米颗粒作为催化剂和电磁感应受体，对甲烷蒸汽重整反应具有活性，加热速率可达200 °C/min，将Ni60Co40纳米颗粒压制成盘状有利于电磁感应加热速率与甲烷转化率的提升，在850 °C下甲烷转化率接近70%。催化剂负载电磁受体的方式有望在小型、紧凑反应器上实施高能量密度生产。2.1.4等离子体加热重整反应器等离子体由电子、离子和中性粒子等组成，在等离子加热作用下，反应物可产生反应活性更高的自由基，促进甲烷重整反应并减少积炭现象[45]。等离子体分为热力学非平衡等离子体和热力学平衡等离子体。热力学非平衡等离子体中电子的热动能远大于重粒子的热动能，等离子体的加权平均温度接近室温[46]。热力学非平衡等离子体加热驱动化学反应的过程主要由高能电子诱导，具体技术包括辉光放电、介质阻挡放电（DBD）、电晕放电和滑动电弧放电等[47-48]，优点在于能耗较低，可在低温下发挥作用。然而，热力学非平衡等离子体本质是非均相的，导致体系反应面积较小，甲烷处理量较低，反应速率低于热力学平衡等离子体[49]。热力学平衡等离子体加热中，反应物在电子诱导下通过热化学反应进行重整，无需催化剂即可获得较高的甲烷转化率，避免了催化剂烧结和积炭问题。BROMBERG等[22]提出了一种热等离子体电热甲烷蒸汽重整反应器，甲烷转化率最高可达90%，但对应制氢能耗高达100 MJ/kg，而甲烷转化率为70%时，制氢能耗为16 MJ/kg。CHOI等[23]使用反向涡流等离子火炬，将水蒸气等离子化产生自由基，之后通入甲烷发生重整反应（图5），在不添加催化剂的情况下可实现95.3%的甲烷转化率。10.12434/j.issn.2097-2547.20230285.F005图5改进的甲烷蒸汽重整反应反向涡流等离子火炬[23]Fig. 5Improved inverse eddy current plasma torch for methane steam reforming[23]甲烷重整不同加热方式对比见表2。微波和电磁感应加热由于分别设有微波发生器和变频器，导致额外的能量损耗，加热效率相比电阻加热低，且设备复杂度和成本更高。微波受体和电磁感应受体可同时作为重整反应催化剂，反应温度场相比电阻加热更加均匀。热力学非平衡等离子体加热甲烷处理量低，难以实现大规模甲烷重整制氢。热力学平衡等离子体加热能耗高、成本高，难以推广使用。电阻加热结构相对简单，加热效率较高，有望成为电气化甲烷重整反应器的主流加热方式。10.12434/j.issn.2097-2547.20230285.T002表2甲烷重整不同加热方式的对比Table 2Comparison of different heating methods for methane reforming加热方式加热响应速率能效设备成本传统燃烧加热低低高电阻加热高高低微波加热高中中电磁感应加热高中中热力学非平衡等离子体高低高热力学平衡等离子体高低高2.2电气化甲烷重整系统电热重整反应器的引入使得甲烷重整工艺的结构发生了变化。甲烷重整制氢中预热反应原料所需热量（预热甲烷、蒸发反应用水和预热CO2）一般通过烟气余热提供，使用电热重整反应器将导致余热利用出现缺口。MION等[50]提出了一种电气化甲烷干/蒸汽混合重整制合成气系统（图6），该系统利用重整反应器出口合成气余热完成CO2和甲烷的预热以及反应用水的蒸发。研究发现，电能的引入有效降低了制取甲醇过程产生的碳排放并提升了经济性。需要指出，研究中选取S/C为1，蒸发水用热缺口小，反应产物余热即可满足反应物预热。SMR应用范围最广，而其S/C通常在2.5~4.5[17]，反应产物余热无法满足原料预热需求。10.12434/j.issn.2097-2547.20230285.F006图6电气化甲烷干/蒸汽混合重整制合成气系统流程[50]Fig. 6System flow of electrified methane dry/steam reforming for syngas production[50]R-01—电热重整反应器；R-02—甲醇合成反应器；C—合成气压缩机；HX—换热器；H—加热器；V—气液分离器。SONG等[12]提出了一种新型的电气化甲烷重整制氢系统，基于高温热泵对合成气余热进行利用，利用水煤气变换反应放热预热甲烷，补足蒸发水和预热甲烷的能量缺口（图7）。研究表明，新系统高位热值热效率可达97.27%，相比SMR提升了18.27%；系统电能到氢能的转化效率达到88.68%，相比电解水制氢提升了11.48%。经济性分析表明，新系统的制氢成本和设备投资成本分别仅为电解水制氢的1/3和1/10。进一步的研究中，SONG等[51]将上述系统耦合CCS，利用CO2储存过程产生的压缩热耦合LNG冷能，实现了低能耗CO2储存。研究发现，在LNG冷能中耦合氮气布雷顿循环可实现更低的CO2储存能耗。10.12434/j.issn.2097-2547.20230285.F007图7电气化甲烷重整制氢系统流程[12]Fig. 7System flow of electrified methane reforming for hydrogen production[12]SONG等[12]还在研究中提出了天然气管道掺氢是实现氢能大规模、低成本输运的有效方式，可广泛应用于燃气供应链中（图8）。10.12434/j.issn.2097-2547.20230285.F008图8E-SMR制氢应用于燃气供应链示意图Fig. 8Schematic diagram of E-SMR for hydrogen production in gas supply chain在燃气供应端利用E-SMR将部分天然气转化为氢气并掺入天然气管道，实现长距离、规模化输送。燃气站利用电气化甲烷重整设备将部分富氢燃气转化为氢气，并送往加氢站、合成氨厂等纯氢需求端，或掺入城市燃气管网以供应高富氢燃气。制氢过程产生的CO2可储罐储存和地质储层，或作为工业原料利用。3电气化甲烷重整催化剂通过在甲烷重整中引入电加热，有望在低温条件下实现较高的传热效率和反应速率，从而缓解因高温导致的催化剂烧结和积炭问题[52]。本节综述了电气化甲烷重整催化剂的研究进展，重点介绍了可再生电能的引入对催化重整反应物转化率的影响，以及缓解催化剂烧结和积炭的作用机理。3.1微波加热甲烷重整催化剂微波与催化剂中可吸收微波能量的组分发生作用，进而在催化剂内部产生热量，可使催化剂温度分布更均匀。研究发现，热效应[53]和非热效应[54]提升了重整反应速率。热效应是指局部热点导致了高于热力学平衡温度的转化，催化剂表面吸附的反应物剧烈分解。非热效应的研究中存在争议，归因于微波加热下催化剂温度的测量结果并不准确。支持者提出了分子间相互作用模型，认为产生的电磁场会影响分子的运动和碰撞速率，进一步导致分子被激活，从而更容易发生反应[55]。然而研究普遍认为反应速率的提高归因于热效应[53]。催化剂作为微波受体，加热机制取决于催化剂的材料。为寻找高活性、选择性和稳定性的催化剂，学者进行了大量研究[38,56-58]。微波加热甲烷重整催化剂主要包括两大类：一类是具有优良微波吸收能力的碳基催化剂，但催化性能较差；另一类是催化活性较高的金属基催化剂，但需要附加微波受体。FIDALGO等[38]使用商业活性炭作为甲烷干重整催化剂和微波受体，发现微波加热可以提高甲烷和CO2的转化率。研究认为，微波产生的等离子体促进了反应进行，同时碳基催化剂在反应中会被CO2气化，造成了催化剂消耗。DE DIOS GARCIA等[56]采用混合Ni/Al2O3-SiC和Ni/SiC的催化剂，在微波加热条件下获得了较高且稳定的甲烷转化率（80%）和CO2转化率（90%），但催化剂长期稳定性未得到验证。ZHANG等[57-58]研究了Fe/SiC催化剂在微波加热下的性能，反应物转化率超过95%，与部分贵金属催化剂和镍基催化剂相当，而且在反应50 h后，催化剂活性依然较高。反应中沉积的碳同样是一种良好的微波吸收材料，其中活性更高的含碳沉积物可能被CO2气化，进而参与反应过程并实现积炭快速定向消除，但部分碳基催化剂也被CO2所气化，使得催化剂被消耗。综上，微波加热甲烷重整催化剂可提升反应物转化率，其稳定性需要未来研究进一步验证。3.2电阻加热甲烷重整催化剂电阻加热是在常规甲烷重整的催化剂床层上施加电压，催化剂带电进而促进重整反应的进行。研究表明，电阻加热有助于提升甲烷重整反应在低温下的活性[59]。YABE等[52]研究发现，传统干重整反应在423 K下几乎不会发生，但在电阻加热、Ni/La-ZrO2催化剂作用下，甲烷干重整反应活性提升，反应后积炭量相比常规重整减少了96%。随后YABE等[60]借助同位素、原位漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）和离散傅里叶变换（DFT）技术发现，施加电压有助于催化剂表面发生质子跳跃，La-ZrO2中的晶格氧缺陷和表面质子都会促进甲烷和CO2的解离。MOTOMURA等[61]探究了电阻加热下Ni-Fe双金属催化剂在低温（473 K）下对甲烷干重整反应活性的影响，发现Ni0.8Fe0.2/CeO2的催化活性相比于单金属催化剂更高。LU[34]对镍基及其常规改性的催化剂进行了实验，验证了在电阻加热甲烷水蒸气重整中的性能，得到的Ni-CeO2/Al2O3-MgO催化剂在低温下拥有较高的重整效率和稳定性。RENDA等[36]使用商用碳化硅加热元件作为催化剂载体，负载质量分数为5%的活性金属镍，在800 °C下甲烷转化率高于85%。SEKINE等[62]和OSHIMA等[63]在固定床反应器中开展了电阻加热低温甲烷重整催化活性实验（图9），研究了载体（CexZr1-xO2）、金属负载量（Pt质量分数0.1%~5.0%）和电流强度（0~4 mA）对催化剂活性的影响，发现载体的高氧化还原能力（CeO2晶格氧）和催化剂与电流之间的协同效应是低温下电阻加热重整高反应活性的原因。10.12434/j.issn.2097-2547.20230285.F009图9电催化重整固定床反应器示意图[62]Fig. 9Schematic diagram of electrocatalytic reforming fixed bed reactor[62]为探究电阻加热与重整反应体系的协同作用机制，学者采用分子动力学模拟进行了研究。CHE等[64]建立了带电和不带电的微动力学模型，采用密度泛函理论对甲基物种在Ni(111)表面的脱氢进行了研究。中间物种CH3在Ni(111)表面上脱氢的反应势垒和解离反应能见图10。外加正电场可以使解离（CHx* → C* + H*）的能量势垒显著增加，表明正电场抑制了该反应，减少了催化剂表面积炭的形成，同时发现中间物种CH的脱氢是Ni(111)表面上该反应的速率限制步骤，归因于过渡态TS3具有最高的能量势垒。对两种Ni催化表面（Ni(100)、Ni(200)）上水脱氢反应进行了全面研究，发现正电场的存在增强了水的吸附能，从而进一步减少积炭。此外，外加正电场条件下，水分子和Ni表面之间存在更多的电子转移，从而促进了反应进行[65]。10.12434/j.issn.2097-2547.20230285.F010图10带电和不带电情况下中间物种CH3在Ni(111)表面分解为C和H的能量路径[64]Fig. 10Energy pathways for intermediate species CH3 decomposition into C and H on Ni(111) surface with and without charge[64]TS1、TS2和TS3分别代表中间物种CH3、CH2和CH分解的过渡态。OKADA等[66]研究了有/无电场下催化剂的DRIFTS光谱（图11）。有电场下从1.0%Pt/CeO2催化剂观察到表征表面出现质子跳跃的信号峰，表明电阻加热甲烷干重整的作用机制在于促进了催化剂表面质子跳跃，进而增强了催化活性。10.12434/j.issn.2097-2547.20230285.F011图11有/无电场CeO2 和 1.0%Pt/CeO2催化剂的DRIFTS光谱[66]Fig. 11DRIFTS spectra of CeO2 and 1.0%Pt/CeO2 catalyst with/without electric field[66]ER代表电气化甲烷重整；SR代表甲烷重整。不同微波和电阻加热甲烷重整催化剂的对比见表3。在电气化甲烷重整催化剂的研究中，一部分关注了低温下催化活性的提升，但目前甲烷转化率较低，没有达到工业化应用水平；另一部分关注了获得高的甲烷转化率，但重整温度较高，需要对催化剂稳定性进行改进。电阻加热甲烷重整催化反应体系适应性强，功耗低，一般不大于10 W，而微波反应器中存在能效较低的现象。10.12434/j.issn.2097-2547.20230285.T003表3不同电气化甲烷重整催化剂对比Table 3Comparison of different electrified methane reforming catalysts反应类型催化剂反应器功率 /W温度 /KCH4转化率 /%CO2转化率 /%微波加热DRMNi/Al2O3[67]605028Pt/CeO2/Al2O3[68]9256872Co-Mo/Al2O3[69]20011738093Ni/ Al2O3-SiC[56]45~6010739090Fe/HZSM-5[70]70063.0391.3电阻加热DRMNi/La-ZrO2[52]3.254115.118.05.658433.742.9Pt/CeO2[71]2.7452315.917.92.8772327.534.6Ni0.8Fe0.2[72]4736.06.5电阻加热SMRNi/Al2O3(SiC)[36]218106385Pd/CeO2[66]47310.9Ni-CeO2/AM[34]87396.44结语与展望本文围绕电气化甲烷重整反应器、电气化甲烷重整系统和电气化甲烷重整催化剂，综述了其中关键技术的研究现状和研究趋势。电阻加热结构相对简单，加热效率较高，需对电阻优化布置以获得更加均匀的反应器温度场。微波与电磁感应加热直接作用于催化剂，使得升温速率更快，温度场更均匀，但电能转化为电磁波过程存在能量损失导致效率较低。等离子体加热中，热力学非平衡等离子体加热的甲烷处理量较低，难以实现大规模的甲烷重整制氢。热力学平衡等离子体加热有望实现无催化剂的甲烷重整，但等离子体火炬成本较高，等离子发生设备存在能量损失导致制氢效率较低。目前电阻加热最易实现工业化高效电热，重点在于电阻布置与催化剂耦合，使反应器温度场均匀以提升甲烷重整制氢效率。优化的E-SMR系统可充分利用合成气余热，提升制氢效率。仍需探索电气化甲烷重整制氢系统在未来应用场景中的系统耦合，实现在不同场景中的高效运行，如合成氨工厂、城市加氢站和燃气发电站等。电气化甲烷重整催化剂的研究聚焦于在低温下获得高的甲烷转化率。研究人员通过改变催化剂载体和负载活性金属种类与含量进行了大量实验，获得了不同反应工况下甲烷转化率和催化剂积炭量等关键指标。模拟仿真研究发现，电流的引入可提升反应物转化率，并有效缓解催化剂积炭失活。低温可有效缓解催化剂烧结和积炭，但低温下反应物转化率较低，因此目前催化剂并不适合工业化应用。未来应进一步探究电加热与催化剂的作用机理，提升甲烷转化率，开发低温下高效稳定的催化剂。采用E-SMR可大幅降低甲烷重整制氢的CO2排放，大规模消纳可再生能源，为高效、低成本和大规模的清洁氢能供应提供了一个可行思路，是化石能源过渡到氢能的合理路径。中国氢能联盟预测，在2030年碳达峰情景下，我国氢气年需求量将达3715 × 104 t，其中可再生氢产量约500 × 104 t。参考作者团队研究中的电气化甲烷重整制氢能耗，以我国2021年消费3762 × 108 m3天然气为例，将其中20%的天然气转化为氢气并掺入管道输运，将消纳2543 × 108 kW·h的可再生电能，实现2520 × 104 t的氢能制取、输运与供应，其中可再生电能制氢580 × 104 t，设备投资成本相比电解槽路线降低90%以上，可经济、高效地满足2030年碳达峰情景下我国对可再生氢能的需求。该技术的推广可极大提升我国清洁氢能的供应能力和可再生电能的消纳能力，助力我国快速步入“氢能社会”。