围绕双碳战略目标，推进可再生能源和低碳能源发展，构建清洁高效、低碳绿色的能源体系势在必行。生物质是具有可再生属性和碳中和属性的大规模含碳资源，将生物质转化为汽油、柴油等作为交通液体燃料极具前景。热解是一种重要的生物质热化学转化技术，尤其适用于将反应活性较高的木质纤维类生物质转化为能量密度较高、便于运输的生物油，同时还产生气体燃料和生物炭[1-2]。但是，由生物质热解所得的粗油存在含氧量高、热值低、重质组分多、呈酸性，以及与油互不相溶等缺点，不能直接用作交通燃料，且与传统炼油系统也不匹配。因此，生物油提质成为备受瞩目的研究课题。生物油催化裂解是一种工艺操作简便的生物油提质方法，其特征是通过非加氢的常压催化裂解实现选择性脱氧，以及焦油分子的轻质化和芳香化[3-6]。分子筛催化剂尤其是HZSM-5，因丰富的酸性位、多孔结构和特定的孔径分布，对生物油裂解反应表现出较强的选择性脱氧和孔径内芳构化的催化性能[6-7]。WILLIAMS等[8]研究了HZSM-5、Na-HZSM-5和Y-zeolite 3种分子筛催化剂的性能，发现3种催化剂在550 °C下都表现出较高的脱氧活性，使生物油的氧含量（质量分数）从单纯热裂解后的33.5%降低至4.6%~8.4%。AHO等[9]发现，4种质子化分子筛催化剂（H-β、HY、HZSM-5和H-mordenite）中，HZSM-5的生物油脱酸和脱醇能力最强。MENDES等[10]采用流化床进行了松木催化热解实验，发现HZSM-5显著促进了单环芳香烃的生成。WANG等[11]利用两段式固定床研究了松木屑热解挥发分通过HZSM-5床层的催化提质效果，发现该催化剂在550~600 °C的温度区间展示出最佳的选择性脱氧和氢定向转移作用。但是，生物油组分易于在HZSM-5颗粒表面发生芳构化缩聚反应，造成催化剂积炭失活和单环芳香烃选择性下降等问题[12]。采用Ca、Mg等碱性金属和Fe、Ni、Mo、Co、Cu和Zn等过渡金属修饰分子筛催化剂是改进催化剂性能的有效方法，有助于提高生物油芳香化程度、抑制催化剂积炭，因而受到了广泛重视[5,13]。近年来，HZSM-5负载Ga催化剂（Ga/HZSM-5）应用于生物油催化裂解开始进入研究人员的视野[14-15]。SCHULTZ等[16]采用微型热解反应器耦合气相色谱质谱联用（GC-MS），对比分析了HZSM-5、Zn/HZSM-5、Ni/HZSM-5和Ga/HZSM-5等多种催化剂对桉木热解的作用，得出Ga/HZSM-5拥有最强的芳构化能力，尤其能促进应用价值较高的单环芳香烃的生产。DAI等[17]的研究显示，Ga/HZSM-5能够提高纤维素催化热解生成单环芳烃的选择性。FAROOQ等[18]通过蒙古栎木的催化热解实验发现，相比HZSM-5，Ga/HZSM-5能更大程度地促进甲烷气体参与芳构化反应。以上研究表明，Ga/HZSM-5是一种可以促进芳香烃产生的催化剂。但是，迄今少有研究涉及该催化剂对农业废弃物生物质热解挥发分的提质作用，也缺乏挥发分经过催化裂解所得产物的产率和催化剂积炭等方面的综合信息。本文采用离子交换法和水热法制备两种Ga负载的HSMZ-5分子筛催化剂（简称“Ga负载催化剂”），利用两段固定床反应器探究花生秸秆热解挥发分分别在HZSM-5和Ga负载催化剂上的催化提质效果，获得产物分布、主要液体化合物产率以及催化剂积炭情况等实验数据，旨在推进Ga/HZSM-5在生物油催化裂解方面的应用。1实验部分1.1实验材料与试剂本实验所用花生秸秆取自江苏省连云港市，将原料破碎、筛分保留0.15~0.45 mm的样品，空气干燥基的水分含量（质量分数）为8.6%。每次热解实验前，将生物质在105 °C下烘干，并置于干燥器中备用（干基）。干基花生秸秆的工业分析和元素分析结果见表1。根据范式（Van Soest）洗涤纤维分析法，干基花生秸秆各组分质量分数如下：中性溶出物50.5%、半纤维素8.1%、纤维素31.9%和木质素8.4%。HZSM-5购自天津元立化工有限公司，为直径约4 mm的球形颗粒，硅铝原子比为25。10.12434/j.issn.2097-2547.20230329.T001表1花生秸秆的工业分析和元素分析结果Table 1Results of proximate and elemental analysis of peanut straw样品工业分析（干基） /%元素分析（干燥无灰基） /%挥发分固定碳*灰分CHNSO*花生秸秆74.015.410.649.37.31.80.141.5注：*由差减法得到。1.2催化剂制备分别通过离子交换法和水热法，在HZSM-5上负载Ga。离子交换法步骤为：将HZSM-5与0.018 g/mL 的Ga(NO3)3溶液按照固液比（质量比）1:10混合，在80 °C下静置6 h，再用去离子水洗涤后干燥过夜，最后使用马弗炉在560 °C焙烧5 h，所得催化剂记为Ga-H5-E。水热法步骤为：用同样的HZSM-5和Ga(NO3)3溶液，按同样的固液比混合，在水热釜中升温至200 °C并保温2 h，取出后用去离子水洗涤，干燥过夜，再用同样的方法焙烧，所得催化剂记为Ga-H5-H。1.3实验装置与方法1.3.1实验装置与流程使用两段式固定床开展花生秸秆热解联合挥发分在线催化裂解实验，热解装置示意图见图1。10.12434/j.issn.2097-2547.20230329.F001图1两段式固定床热解装置示意图Fig. 1Schematic diagram of two-stage fixed-bed pyrolysis apparatus每次实验中，将2.2 g生物质样品用金属丝网包裹置于下段反应管中，将6.4 g催化剂置于上段反应管。管路密闭后，从下段反应管底部通入载气（氩气），吹扫反应管。上段反应管内催化剂温度加热至600 °C，期间用旁路收集催化剂加热逸出的水分，然后下段反应管以10 °C/min的速率从室温升到700 °C，保温10 min。在这期间，下段产生的热解挥发分通过上段催化剂层时发生异位催化裂解，载气流量为200 mL/min，挥发性产物由上段出口吹出，由主管路冷凝器收集液体产物，称重得到液体产物产率，再用丙酮洗出液体产物。液体产物包含生物油和生物质热解反应逸出的水分，采用卡氏库伦微量水分仪（C20，Mettler Toledo）分析液体产物中水分含量，之后由差减法得到焦油产率。生物油的化合物组成分析采用气相色谱/质谱联用仪（7890A-5975C，Agilent Technologies）进行定性分析，生物油中特定化合物采用气相色谱仪（GC-950，上海海欣色谱仪器有限公司）进行定量分析。气体产物采用气袋收集，气体体积采用质量流量监测器测定，采用气相色谱分析H2、CO、CO2、CH4和C2~C3烃的体积分数。气体产率由各气体组分的产率加和得到。待反应器冷却后，收集半焦和催化剂。称量得到半焦质量，进而计算得到半焦产率；催化剂上积炭的产率采用热重质谱联用装置（TGA/DSC-HAS-301-1683，Mettler Toledo-Hiden Analytical）中空气燃烧催化剂析出CO2的方法进行定量分析。1.3.2数据处理方法本文生物油是指热解实验收集到的液体产物中，不包含水分的那部分液体产物。液体产物由主管路的U型管冷凝收集，主管路的两个U型管依次由冰盐水（-12~-8 °C）和液氮（-80~-70 °C）进行冷凝。液体产物产率（YLiquid，%）和生物油产率（YBio-oil，%）的计算分别见式(1)和式(2)。 YLiquid=mab’-mab-mH2Om×100% (1)YBio-oil=YLiquid(100-CH2O)×100% (2)式中，m’ab为实验后两个U型管的总质量，g；mab为实验前两个U型管的总质量，g；mH2O为空白实验的水分质量，g；m为样品的质量（干燥基），g；CH2O为液体产物中水分的质量分数，%。气体产率（YGas，%）的计算见式(3)~式(5)。Vm=Vctm (3)YGas,i=∑1nVmcimMi22.4m×100% (4)YGas=∑YGas,i (5)式中，Vm为第m个气袋的体积，L；Vc为质量流量控制器的流量值，3.3 × 10-3 L/s；tm为收集第m袋气所用时间，s；YGas,i为气体组分i的产率，%；n为气袋的总个数；cim为第m个气袋中气体组分i的体积分数，%；Mi为气体i的摩尔质量，g/mol。半焦产率（YChar，%）的计算见式(6)。YChar=m3-m2m×100% (6)式中，m3和m2分别为实验后半焦加金属网的质量和实验前金属网的质量，g。1.4产物分析方法和催化剂表征方法主要气体（H2、CO、CO2和CH4）采用配备热导检测器（TCD）的气相色谱仪（Agilent 6820）定量分析，载气为高纯氩气。C2~C3烃类气体采用配备氢离子火焰监测器（FID）的气相色谱仪（GC-950，Haxin）定量分析，载气为高纯氮气。气体定量分析采用外标法。生物油中的化合物鉴定采用气相色谱/质谱联用仪（7890A-5975C，Agilent Technologies），气相色谱仪配备了HP-5毛细管色谱柱，其升温程序为：初温35 °C保温3 min，然后以8 °C/min升温至280 °C，保温10 min。分析测试前采用GaSO4除去液体产物中的水分，取上层生物油。生物油中特定化合物采用配备氢离子火焰检测器（FID）的气相色谱仪（GC-950，Haxin）进行定量分析，气相色谱仪同样配备了HP-5色谱柱，其升温程序为：初温60 °C保温30 min，再以15 °C/min升温至280 °C并保温12 min。用内标法配制标准样品对生物油中各化合物定量。催化剂积炭分析在热重仪（TGA/DSC，Mettler Toledo）耦合四极杆质谱仪（HAS-301-1683，Hiden Analytical）上进行，使用研磨成粉的已积炭催化剂，在空气氛围下以15 °C/min的升温速率从室温升至800 °C，以CuCO3为外标样，根据CO2信号峰面积计算催化剂的积炭量。测定催化剂Ga负载量时，采用盐酸消解浸出催化剂中的Ga至溶液，再采用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP725-OES，Agilent Technologies）测定溶液中Ga的含量，从而得到催化剂Ga负载量。采用X射线衍射仪（XRD 18KW/D/max2550VB/PC，日本理学电机）对3种催化剂进行物相分析。采用扫描电子显微镜（SEM S-3400N，日本日立公司）观察催化剂的微区形貌，同时配合能量色散X射线光谱仪（EDS）对微区成分进行定性和半定量分析。催化剂比表面积和孔结构采用比表面积分析仪（JWBK132F，北京精微高博公司）通过N2真空吸附测定，测试前所有样品都在真空、300 °C条件下脱气3 h。采用多点BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法测算比表面积，采用t-plot方法测算外比表面积、微孔比表面积和微孔体积。催化剂酸性位采用化学吸附仪（Micrometrics AutoChem II 2920），通过NH3程序温控脱附方法测定，具体方法为：在550 °C氦气氛围下预处理样品2 h，待温度降至100 °C以下通入足量NH3直到吸附饱和，随后切换成氦气吹扫样品表面物理吸附的NH3，再以10 °C/min的升温速率升温至850 °C，通过热导检测器（TCD）检测释放出的NH3。NH3-TPD曲线经分峰拟合处理后得到3个峰值温度由低到高的峰，分别定义为弱酸、中强酸和强酸，通过拟合信号峰面积计算催化剂的酸含量和强度。2结果与讨论2.1产物分布及气体产率分析花生秸秆热解挥发分分别经3种催化剂裂解的主要产物分布和气体产率见图2。图2中也展示了未添加催化剂的情况，即热解挥发分只经过空管热裂解的结果。由图2(a)可知，通过HZSM-5催化裂解后，气体和生物油产率发生了巨大变化，生物油产率从空管的24.6%降低至10.3%，而气体产率从22.4%提高到了35.0%。这表明第一段花生秸秆热解产生的生物油蒸汽在HZSM-5上发生了强烈的催化裂解，使较大一部分的生物油化合物分解转变成气体产物。由图2(b)可知，在HZSM-5作用下，CO2和CO产率增大，证实此催化剂的选择性脱氧能力[8,11]。此外，在HZSM-5作用下，C2H4和C3H6产率大幅增加，与饱和烃（C2H6和C3H8）的结果形成了鲜明对照，这与HZSM-5能促进生产烯烃气体的文献报道相一致[19]。与HZSM-5的结果相比，两种Ga负载催化剂所得焦油产率略微下降，其中Ga-H5-H的催化裂解作用稍大。观察各气体产率可见，两种Ga负载催化剂都导致CO2产率上升、CO产率下降，这是令人期待的结果，因为相比以CO形式脱氧，以CO2形式脱氧能够抑制前者带来的生物质碳消耗[20]。还有一个值得关注的现象，两种Ga负载催化剂都导致C2H4和C3H6产率下降，而C2H6 + C3H8的产率几乎没有变化。10.12434/j.issn.2097-2547.20230329.F002图2不同催化剂作用下的产物产率(a)及气体产率(b)Fig. 2Yields of products (a) and gases (b) under different catalysts2.2生物油的组成分析不同催化剂下所得生物油的GC-MS分析结果见表2。由表2可知，未添加催化剂时所得生物油以含氧化合物为主，占60.5%（相对含量，下同），其次是芳香烃化合物，占34.1%。经HZSM-5催化裂解，生物油中芳香烃化合物比例变大，占60.1%，而含氧化合物比例降低，占18.1%。未添加催化剂时，含氧化合物以脂肪链含氧化合物和呋喃类化合物为主，并存在一定量的糖类，而酚类化合物的含量较低；经HZSM-5催化裂解，化学结构较不稳定的糖类完全消失，脂肪链含氧化合物近乎完全消失，极大部分呋喃类化合物也发生了分解，而酚类化合物比例大幅增大。对于烃类化合物，单纯热裂解（未添加催化剂）所得生物油虽以芳香烃为主，但含有一定量的脂肪烃，其中以链状脂肪烃为主，经HZSM-5催化裂解后只有少量环状脂肪类化合物得以保留。与HZSM-5相比，两种Ga负载催化剂总体上对生物油中烃类化合物的比例影响不大，由Ga-H5-E所得生物油中含氧化合物比例较小，由Ga-H5-H所得生物油中含氧化合物比例有所增大。此外，3种催化剂均导致生物油中含氮化合物比例增大，含氮化合物主要为吡咯、吡啶、喹啉、吲哚和苯并咪唑的同系物，组成比较复杂，特征是具有较稳定的杂环结构。3种催化剂中，Ga-H5-H所得生物油中含氮化合物比例最低。10.12434/j.issn.2097-2547.20230329.T002表2不同催化剂作用下的生物油GC-MS分析结果Table 2GC-MS analysis results of bio-oil under different catalysts化合物分类相对峰面积 /%无催化剂HZSM-5Ga-H5-EGa-H5-H含氧化合物小计60.4618.1213.0421.03链状脂肪族类20.881.131.861.41环状脂肪族类5.630.860.001.26糖类8.840.000.000.00呋喃类20.601.850.180.87酚类4.3013.5410.8317.24其他含氧化合物0.000.730.170.65烃类化合物小计34.1366.0666.6165.81链状脂肪烃4.320.000.080.77环状脂肪烃0.250.090.221.17芳香烃29.2065.9766.3163.87含氮化合物小计5.4115.8219.2912.76鉴于GC-MS分析得到的是各化合物的相对面积，其值只能半定量反映生物油中各类化合物的相对含量。由定量分析得到的，生物油中主要酚类化合物、单环和双环芳香烃化合物的产率见图3。在单纯热裂解的情况下，苯、甲苯和二甲苯（BTX）产率为0.18%，经HZSM-5催化裂解后BTX产率提高到0.5%。作者所在团队早期研究得到，松木热解经相同HZSM-5催化裂解后，BTX产率达到2.9%[11]。花生秸秆与松木的区别在于，前者含有多达一半的中性溶出物和较少的木质素，中性溶出物包含生物碱、氨基酸等含氮化合物[21]，在催化裂解过程中，可能导致有较多氮原子参与芳构化反应，生成吡咯、吡啶类含氮化合物，从而使BTX产率下降。相比HZSM-5，经Ga-H5-E和Ga-H5-H催化裂解所得BTX的产率分别提高了77%和93%，二甲苯的增加尤其突出，可见两种Ga负载催化剂都具有强烈促进生成单环芳烃的作用，其中Ga-H5-H具有更好的促进生成BTX的能力。CHENG等[14]报道了Ga负载分子筛催化剂能够促使烯烃蒸气环构化，最终形成芳香烃化合物。这可解释两种Ga负载催化剂导致乙烯和丙烯产率降低，因为由挥发分脱氧生成的烯烃蒸汽可能进一步转化为单环芳烃，而较多甲苯和二甲苯的生成暗示丙烯可能参与了芳构化反应。相比于HZSM-5，两种Ga负载催化剂也有利于提高双环芳香烃的产率，尤其是甲基萘。需要说明，除了BTX、茚、萘和甲基萘，通过GC-MS还检测到生物油含有数目众多的苯、茚和萘同系物，但难以对所有化合物进行定量分析。相比于无催化剂，经HZSM-5催化裂解后，苯酚、甲酚和二甲酚（PCX）产率略有下降，表明HZSM-5能催化酚类化合物分解，但作用较弱，这与GAYUBO等[22]的报道一致。需要指出，相比于无催化剂，经HZSM-5催化裂解所得生物油的酚类化合物比例增大，这是由酚类化合物相对于其他含氧化合物不易分解带来的结果，不反映绝对量的变化趋势。相比于HZSM-5，两种负载Ga催化剂得到的PCX产率变化不大，其中甲酚产率均有所提高。10.12434/j.issn.2097-2547.20230329.F003图3不同催化剂作用下的生物油各组分产率Fig. 3Yields of components of bio-oil under different catalysts2.3催化剂的积炭行为分析催化裂解反应后，3种催化剂在程序升温氧化过程中的CO2释放曲线见图4。10.12434/j.issn.2097-2547.20230329.F004图4使用后不同催化剂在程序升温氧化过程中的CO2释放曲线Fig. 4CO2 release curves of different catalysts during programmed temperature oxidation after use由图4可知，3种催化剂均存在碳沉积，HZSM-5分别在430 °C和550 °C出现两个CO2释放峰，前者对应的碳活性较高，低温区间燃烧速度较快，一般认为主要是由催化剂外表面的浅度积炭引起的，而后者可主要归因于催化剂内部的深度积炭，碳质为活性较低的重质结构[12]。值得注意的是，两种Ga负载催化剂只在550 °C处存在释放峰，表明负载Ga很大程度上遏制了催化剂外表面积炭。经定量分析计算得到，HZSM-5、Ga-H5-E和Ga-H5-H的积炭产率分别为2.4%、1.7%和1.8%。积炭的减少，一方面有利于减缓催化剂失活，另一方生物碳将更多地转化为气体和液体产物。2.4催化剂的表征分析首先测定了Ga-H5-E和Ga-H5-H两种催化剂的Ga负载量。尽管在离子交换和水热法处理中采用了相同的固液比，但两种催化剂中的Ga负载量不同，质量分数分别为3.2%和4.8%，可见水热法负载了更多的Ga。3种催化剂的XRD测试结果见图5。10.12434/j.issn.2097-2547.20230329.F005图5不同催化剂的XRD谱图Fig. 5XRD patterns of different catalysts由图5可知，Ga负载催化剂和原催化剂的特征衍射峰基本一致，说明Ga负载过程没有破坏HZSM-5的骨架结构；对于Ga负载催化剂，没有检测到任何Ga氧化物的特征衍射峰，说明Ga以活性较高的无定型态负载于HZSM-5上。3种催化剂的SEM照片和EDS照片见图6。10.12434/j.issn.2097-2547.20230329.F006图6不同催化剂的SEM（(a)~(c)）和EDS（(d)~(i)）照片Fig. 6SEM ((a)~(c)) and EDS ((d)~(i)) images of different catalysts由图6可知，Ga负载催化剂与原催化剂的微观形貌相似，进一步说明了Ga的负载没有破坏HZSM-5表面结构。HZSM-5没有任何Ga颗粒分布痕迹，而Ga颗粒均匀地分布在两种Ga负载催化剂上。值得注意的是，Ga-H5-H表面Ga、Al原子比为0.30，低于Ga-H5-E表面的Ga、Al原子比0.57，但前者的Ga的负载量高于后者，说明水热法使更多的Ga浸入到催化剂内部，可以增强催化剂孔隙内部的催化作用。由N2吸附等温线测得使用前后3种催化剂的比表面积和孔结构数据，结果见表3。由表3可知，HZSM-5比表面积较为可观，实验测得数据与该类催化剂的文献报告值相近[17]。经离子交换后，Ga-H5-E比表面积略有增加，但主要是外表面积增加，微孔表面积没有变化；平均孔径有所减小，对应介孔容积变化，而微孔容积没有变化，推测Ga颗粒进入了介孔，但没有渗入微孔。与HZSM-5相比，Ga-H5-H比表面积明显增大，微孔和介孔的孔容均明显增大，可知经水热法处理后，催化剂的表面结构发生了较大改变，孔隙结构变得更加发达，但平均孔径减少。经催化裂解反应后，3种催化剂的表面积都有不同程度的减小，尤其介孔容积减小明显，表明在催化剂介孔中发生芳构化时，也形成了部分积炭，占据了介孔。经催化裂解后，Ga-H5-H微孔的孔容也有明显减小，可能因为积炭造成了部分微孔堵塞，从而使平均孔径增大。10.12434/j.issn.2097-2547.20230329.T003表3使用前后不同催化剂的比表面积和孔结构Table 3Specific surface areas and pore structures of different catalysts before and after use使用状态催化剂比表面积 /(m2·g-1)孔容积 /× 10-3 (cm3·g-1)平均孔径 /nmBET微孔外比表面积微孔介孔使用前HZSM-5301.8225.276.6891203.71Ga-H5-E305.6225.180.5891123.64Ga-H5-H337.0255.481.51001583.39使用后HZSM-5298.0230.367.7911123.79Ga-H5-E279.2218.161.1851073.68Ga-H5-H311.7237.474.3931303.793种催化剂的NH3-TPD曲线见图7。由图7可知，在200 °C左右，3种催化剂都呈现突出的NH3脱附峰，其中Ga-H5-H的脱附峰最大，并且从200 °C至400 °C，Ga-H5-H的NH3脱附量也高于其他两种催化剂。相比于HZSM-5，Ga-H5-E在低温段的脱附强度有所下降，而在高温段的脱附强度则有所提高。10.12434/j.issn.2097-2547.20230329.F007图7不同催化剂的NH3-TPD曲线Fig. 7NH3-TPD curves of different catalysts采用解褶积方法将整个NH3脱附峰分离为分别以180 °C、250 °C和355 °C为中心的高斯分布函数，通过定量标定得出了3种催化剂在催化裂解前后的总酸量与弱酸位、中酸位和强酸位的数量，结果见表4。10.12434/j.issn.2097-2547.20230329.T004表4使用前后不同催化剂的总酸量与酸位数量Table 4Total acid contents and acid site numbers of different catalysts before and after use使用状态催化剂总酸量 /(mmol·g-1)酸位数量 /(mmol·g-1)*弱酸位中酸位强酸位使用前HZSM-510.433.094.842.50Ga-H5-E10.062.503.853.71Ga-H5-H12.773.455.533.79使用后HZSM-59.763.084.731.95Ga-H5-E9.632.904.702.03Ga-H5-H9.803.084.472.25注：*依据NH3脱附曲线计算得到。由表4可知，两种Ga负载催化剂的强酸位数量均远高于原催化剂，这有别于文献[23]报道中Ga负载后酸性位基本不变的结果。Ga-H5-H的弱酸位和中酸位增多明显。一般认为，强酸位是影响生物油脱氧的关键因素，即使在450~650 °C，强酸位对含氧官能团中的氧原子仍具有较强的亲和作用，诱发氧原子以CO2形式析出，达到选择性脱氧效果。这是Ga负载催化剂产生较多CO2的主要原因。进一步看，经裂解后，3种催化剂强酸位都有不同程度的减少，而弱酸位和中酸位的变化不甚明显。这反映了强酸位是重要的催化活性中心，在促进脱氧等裂解反应的同时，其部分活性位也被积炭所覆盖。Ga负载催化剂强酸位较多，而经催化裂解后其强酸位数量与使用后的HZSM-5接近，说明对于Ga负载催化剂，更多的强酸位在催化裂解过程中发挥了作用。在活性中心上的脱氧反应，是生物油中富含的含氧化合物向烃类化合物转变的重要过程，而分子筛催化剂特定的孔结构，也被认为是形成小分子芳香烃的另一重要因素。根据催化剂的孔结构变化，推测Ga-H5-H介孔容积增加伴随平均孔径减小，有利于更多丙烯和乙烯混合蒸汽渗入孔道，提高了这些小分子在孔道内发生碰撞的机率，加之Ga-H5-H颗粒内部Ga含量相比较高，两者共同促进了甲苯和二甲苯的生成。经催化裂解后，3种催化剂的介孔容积均有不同程度的减小，佐证了内部经历了芳香缩聚反应。而对于Ga-H5-H，其较高的单环芳烃产率恰好与其更明显的孔结构变化相关联。3结论本研究采用两种方法制备了负载Ga催化剂，采用两段式固定床反应器进行了花生秸秆热解在线联合挥发分催化裂解实验，探究了改性后催化剂对热解挥发分裂解的促进效果，以及改性催化剂在积炭、酸性位和介孔结构方面的特征，得到如下主要结论。（1）分别采用离子交换法和水热法，对HZSM-5分子筛催化剂负载Ga改性。两种负载Ga催化剂的强酸位明显增多，其中Ga-H5-H介孔结构有较大变化，更多Ga浸入催化剂内部。两种Ga负载催化剂对生物油产率的影响不大，但都大幅增强了催化裂解选择性生成单环芳烃的能力，甲苯和二甲苯产率的提升尤其显著。负载Ga也能很大程度抑制催化剂表面的无序性积炭，降低积炭产率。（2）通过催化剂表征，初步认识了负载Ga催化剂促进生产单环芳烃的机理。负载Ga催化剂的强酸位有助于生物油蒸汽的选择性脱氧，更多氧以CO2形式脱去，减小了生物质碳在脱氧过程的消耗。Ga负载催化剂也能促进乙烯和丙烯在其介孔内进一步发生芳香化反应，因而伴随着乙烯和丙烯产率的降低，单环芳烃产率上升。