热解是实现我国丰富的煤炭资源清洁高效利用的重要方式。煤焦油是煤热解产物之一，其中，苯、甲苯和二甲苯等物质作为化学中间体是合成纤维、塑料和溶剂等工艺的主要原料，具有广泛的应用前景[1-3]。然而现有的热解工艺中，煤焦油中重质组分含量较高，焦油品质低，对焦油进行催化转化是提高焦油品质最经济有效的方式[4-6]。因此，提高焦油催化转化过程中轻质芳烃含量对焦油深度加工利用具有重要意义。研究表明，催化剂的酸性位是焦油催化转化的活性中心，转化过程可能遵循正碳离子理论，重质组分被酸中心质子极化，产生正碳离子，继而进行催化转化反应[7]。REN等[8]在研究改性HZSM-5对褐煤热解蒸汽提质中发现分子筛的酸性位点可以促进酚类发生异构化、裂解和氢转移等反应。为进一步研究焦油催化转化过程，ZHONG等[9]以芘为焦油模型化合物，研究了蒸汽气氛下ZrO2/Al2O3和Ni-Ce/Al2O3对芘的转化性能的影响，发现强酸位点的增加有利于水的吸附和解离，进而促进芘的转化。除酸性位点外，过渡金属也可参与焦油转化过程，Ni基催化剂的效果较为显著，Ni的引入可大幅提高酸性位点含量，促进焦油转化[10]。另外，金属活性位点可以吸附活化焦油裂解过程中产生的H2、CH4等富氢气体，为体系提供丰富的氢自由基，稳定焦油大分子裂解碎片[11-13]。HZSM-5分子筛具有独特的三维交叉孔道和丰富的酸性位点，广泛应用于焦油的催化转化，负载Ni、Co和Mo等过渡金属后，可以提升轻质焦油含量，但由于金属同时参与焦油转化过程，存在焦油过度裂解、产率低和产物调控困难的问题[14-17]。而HZSM-5分子筛的微孔结构导致焦油大分子很难进入分子筛内部孔道结构中，多在分子筛表面进行裂解。由于煤焦油成分十分复杂，本文选取芘、荧蒽作为焦油模型化合物，以原位封装法合成Ni@HZSM-5催化剂，将金属Ni封装于HZSM-5 分子筛内部，使模型化合物催化转化的酸性位点与富氢气体活化的金属活性位点分离，富氢气体进入分子筛内部活化并产生富氢自由基，以稳定在分子筛表面形成的模型化合物转化而来的碎片，防止其进一步转化或缩聚。结合转化产物，推测不同模型化合物的反应路径，进而阐明焦油催化转化的机理，以期定向调控焦油的催化转化产物。1实验部分1.1实验试剂与材料四丙基氢氧化铵（C12H29NO，TPAOH）、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷（C6H16O3SSi）、偏铝酸钠（NaAlO2）、正硅酸四乙酯（C8H20O4Si，TEOS）、硫酸铝（Al2(SO4)3·18H2O）、硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、氢氧化钠（NaOH）和硝酸铵（NH4NO3）均为分析纯，均购于国药集团化学试剂有限公司；荧蒽（C16H10），分析纯，阿拉丁试剂有限公司；芘（C16H10），分析纯，麦克林生化科技股份有限公司；去离子水（H2O），分析纯，自制；N2（99.9%）、H2（99.9%）、Ar（99.99%）、NH3（99.9%）和10.0%H2/N2，百分数均指体积分数（下同），均购于太原市泰能气体有限公司。1.2催化剂制备（1）HZSM-5分子筛：依次称取38.68 mL H2O、0.49 g NaAlO2、20.31 mL TPAOH和22.78 mL TEOS并混合搅拌13 h，在反应釜中170 ℃下晶化72 h。将所得样品抽滤、洗涤至中性，100 ℃下干燥12 h，550 ℃下焙烧5 h，得到NaZSM-5分子筛。将NaZSM-5分子筛与1 mol/L NH4NO3溶液以固液比1:15（质量比）混合，在80 ℃油浴中持续搅拌4 h，进行抽滤、洗涤，重复操作一次，将所得催化剂干燥并焙烧后得到HZSM-5分子筛。（2）2.0Ni/HZSM-5（Ni质量分数为2.0%）：采用浸渍法制备。称取一定量Ni(NO3)2·6H2O和20.00 g通过上述方法制备的HZSM-5分子筛，加入180.00 mL去离子水，搅拌4 h。使用旋转蒸发仪除去混合溶液中大部分的水分，100 ℃下干燥12 h，经焙烧和还原后，得到2.0Ni/HZSM-5催化剂。（3）xNi@HZSM-5（x表示Ni含量，质量分数，Ni 含量分别为1.0%、1.5%、2.0%和2.5%）：采用原位封装法制备。依次量取16.50 mL TPAOH、4.125 mL H2O以及一定量的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷放入烧杯中，混合搅拌8 h，然后分别加入不同浓度的Ni(NO3)2·6H2O溶液，搅拌0.5 h，将23.12 mL TEOS缓慢滴加至溶液中，滴毕，搅拌13 h，制成溶液A。量取13.125 mL TPAOH、6.75 g H2O、0.125 g NaOH以及1.38 g Al2(SO4) 3·18H2O混合搅拌制成溶液B，将溶液A缓慢滴加到溶液B中，80 ℃水浴搅拌2 h。在与制备HZSM-5分子筛的相同条件下，进行晶化、洗涤、干燥、焙烧、离子交换以及还原活化等步骤，得到对应的1.0Ni@HZSM-5、1.5Ni@HZSM-5、2.0Ni@HZSM-5和2.5Ni@HZSM-5催化剂。1.3催化剂表征采用日本岛津公司Shimadzu-6000型X射线衍射（XRD）装置分析催化剂的晶相结构，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°~80°，扫描速率5 (°)/min。采用日本电子株式会社JEM-2100F透射电子显微镜（TEM）分析催化剂晶体的生长情况。将样品溶解于乙醇之中，超声浸沾在碳膜之上，风干干燥碳膜后在透射电镜上观察。采用麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司Micrometrics ASPA 2000 物理吸附仪进行催化剂的N2吸/脱附实验。测试前，在200 ℃下进行3 h真空脱气处理。分别通过Brunauer-Emmett-Telle（BET）法、密度泛函理论（DFT）法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法来计算催化剂的比表面积、总孔容和孔径分布。采用天津先权公司TP-5076动态吸附仪进行NH3程序升温脱附（NH3-TPD）测试，分析催化剂酸性，将100 mg样品在400 ℃下的Ar气氛中预处理0.5 h，冷却至120 ℃，切换NH3吸附1 h，Ar气吹扫1 h，以10 ℃/min的升温速率加热到850 ℃进行NH3脱附，检测NH3的解吸情况。采用天津先权公司TP-5076动态吸附仪进行H2 程序升温还原（H2-TPR），用于分析催化剂中的金属氧化物的还原特性。将50 mg样品在300 ℃下的N2气氛中预处理1 h，冷却至30 ℃，通入10%H2/N2混合气吸附1 h，继续在混合气中以10 °C/min的升温速率升温至900°C，记录H2浓度的变化情况。1.4催化剂性能评价装置及方法焦油模型化合物裂解实验在固定床反应器上进行。该装置由两段加热炉组成，上部为预热炉，下部为反应炉。反应管长度和内径分别为570 mm和10 mm，距顶端350 mm处设有金属挡板。选取荧蒽、芘作为焦油模型化合物，以苯为溶剂，分别配置质量分数为3%的溶液。实验过程中，依次将石英棉和1.00 g催化剂（粒径为0.25~0.42 mm）放置在金属挡板上，分别将预热炉和反应炉温度设为400 ℃和600 ℃，载气流量为50 mL/min，焦油模型化合物溶液经计量泵以0.2 mL/min的流量进入预热炉中，汽化后，混合载气进入反应炉，在转化温度下连续进液12 h，液相产物经冷阱收集，采用配备有氢火焰离子化检测器（FID）的岛津色谱GC-2014C对产物进行分析。使用30 m × 0.32 mm的极性毛细管柱，进样体积为1 μL，气化室温度为250 ℃，色谱柱流量为1.94 mL/min，Ar尾吹气的流量为30 mL/min，H2的流量为40 mL/min，空气流量为400 mL/min，检测器温度为280 ℃。N2气氛下实验，以N2为载气，流量为50 mL/min；H2气氛下实验，通入N2加热到转化温度后，转换为H2/N2气氛进行实验，H2和N2流量各为25 mL/min。焦油模型化合物转化率（xi，%）的计算公式见式(1)。xi =m0-mim0×100% (1)式中，m0为进入反应器的模型化合物质量，g；mi为冷凝物中模型化合物质量，g；i为荧蒽或芘。2结果与讨论2.1不同气氛下xNi@HZSM-5对焦油模型化合物转化性能分析N2气氛下，xNi@HZSM-5的活性组分Ni被封装于分子筛的孔道内部，不参与模型化合物转化过程，仅HZSM-5分子筛自身的酸性参与模型化合物转化过程，模型化合物转化率较小。H2气氛下，H2进入分子筛内部，经活性组分Ni活化后产生自由基，与外表面大分子基团相互结合，可以促进模型化合物的转化。N2 和H2气氛下xNi@HZSM-5对荧蒽和芘的转化性能随时间的影响分别见图1和图2（反应温度为600 ℃）。10.12434/j.issn.2097-2547.20230328.F001图1N2 (a)和H2 (b)气氛下xNi@HZSM-5对荧蒽的转化性能随时间的变化Fig. 1Change of conversion properties of xNi@HZSM-5 on fluoranthene with time under N2 (a) and H2 (b) atmospheres10.12434/j.issn.2097-2547.20230328.F002图2N2 (a)和H2 (b)气氛下xNi@HZSM-5对芘的转化性能随时间的变化Fig. 2Change of conversion properties of xNi@HZSM-5 on pyrene with time under N2 (a) and H2 (b) atmospheres由图1和图2可知，在N2气氛下，随着Ni含量的增大，荧蒽和芘转化率变化并不明显；在H2气氛下，随着Ni含量的增大，荧蒽转化率不断提高，在2.0Ni@HZSM-5 的催化下，荧蒽转化率最高达51.91%，芘转化率最高达46.21%，比荧蒽最高转化率低，可能是因为荧蒽结构中含有五元环，更易转化。且在相同Ni含量的xNi@HZSM-5的催化下，荧蒽与芘在N2气氛下转化率都低于H2气氛下转化率，说明H2在Ni的活化下产生·H自由基，使荧蒽与芘的裂解基团及时稳定，未进一步缩聚为大分子。两者在2.0Ni@HZSM-5和2.5Ni@HZSM-5催化下的转化率相差不大，说明在实验条件下H2已被最大程度利用，所以继续提高Ni含量对模型化合物转化率提升不大。2.2不同制备方法的催化剂对焦油模型化合物转化性能分析将浸渍法制备的2.0Ni/HZSM-5与原位封装法制备的2.0Ni@HZSM-5在H2气氛下进行了对比实验，探究了Ni在HZSM-5分子筛中的分布对于模型化合物转化效果的影响，结果见图3。在2.0Ni/HZSM-5的催化下，荧蒽和芘的转化率最大分别为54.72%和49.30%；在2.0Ni@HZSM-5的催化下，荧蒽和芘的最大转化率分别为51.91%和46.21%。由此可知，相比于2.0Ni@HZSM-5，2.0Ni/HZSM-5对各模型化合物具有更强的转化性能，这是由于荧蒽和芘的分子尺寸较大，2.0Ni/HZSM-5中的Ni多分布于分子筛的外表面及部分孔道，模型化合物在分子筛的外表面进行反应，Ni参与了各模型化合物的转化过程。而2.0Ni@HZSM-5实现了模型化合物催化转化位点和富氢气体活化位点分离，Ni位于分子筛的孔道内部，不参与各模型化合物的转化。由图3还可知，2.0Ni@HZSM-5在反应12 h后，依然拥有良好的反应活性，而2.0Ni/HZSM-5的反应活性下降严重，说明2.0Ni/HZSM-5的Ni分散度不高，容易导致催化剂积炭失活的速率加快，而封装法制备的2.0Ni@HZSM-5稳定性更好。10.12434/j.issn.2097-2547.20230328.F003图3H2气氛下2.0Ni@HZSM-5和2.0Ni/HZSM-5对荧蒽(a)和芘(b)的转化性能随时间的变化Fig. 3Change of conversion properties of 2.0Ni@HZSM-5 and 2.0Ni/HZSM-5 on fluoranthene (a) and pyrene (b) with time under H2 atmosphere2.3催化剂表征分析2.0Ni/HZSM-5和2.0Ni@HZSM-5的XRD谱图见图4。10.12434/j.issn.2097-2547.20230328.F004图42.0Ni@HZSM-5和2.0Ni/HZSM-5的XRD谱图Fig. 4XRD patterns of 2.0Ni@HZSM-5 and 2.0Ni/HZSM-5由图4可知，所有样品在2θ为7.9°、8.7°、23.0°、23.8°和24.3°处均出现ZSM-5型分子筛骨架特征峰[18]，说明在原位封装和浸渍过程中，引入金属的不同方式并没有破坏分子筛的骨架结构。2.0Ni/HZSM-5在45.4°出现了明显的Ni的衍射峰，说明浸渍法负载的Ni的团簇颗粒更大，分散度不高，从而在一定程度上导致2.0Ni/HZSM-5比2.0Ni@HZSM-5的结晶度更低。2.0Ni@HZSM-5没有明显的Ni的衍射峰，这可能是因为Ni在HZSM-5分子筛中高度分散。2.0Ni@HZSM-5和2.0Ni/HZSM-5的TEM照片见图5。由图5可知，2.0Ni/HZSM-5中的Ni在分子筛中分散不均匀，团簇颗粒大，而2.0Ni@HZSM-5中Ni的平均团簇粒径更小，且被封装于分子筛的孔道内部，高度分散，可以暴露更多有效的活性位点，有利于富氢气体的活化。10.12434/j.issn.2097-2547.20230328.F005图52.0Ni@HZSM-5 (a)和2.0Ni/HZSM-5 (b)的TEM照片Fig. 5TEM images of 2.0Ni@HZSM-5 (a) and 2.0Ni/HZSM-5 (b)2.0Ni/HZSM-5和2.0Ni@HZSM-5的N2吸/脱附等温线和孔径分布曲线见图6。由图6可知，当相对压力低于0.2时，N2的吸附量快速增长达到饱和，当相对压力在0.2到0.4之间时，N2的吸附量变化不大，说明两种催化剂具有典型的微孔结构[18]，当相对压力大于0.4时，可以观察到明显的“滞后环”，表明催化剂含有一定的介孔结构，2.0Ni/HZSM-5相对2.0Ni@HZSM-5的滞后环变小，这是由于2.0Ni/HZSM-5中Ni团簇颗粒较大，使得催化剂的总孔容减小。由表1可知，2.0Ni/HZSM-5的比表面积和总孔容分别为319 m2/g和0.19 cm3/g，2.0Ni@HZSM-5的总比表面积和总孔容分别为440 m2/g和0.50 cm3/g，进一步说明在这两种合成方法的催化剂的Ni负载量相同的情况下，2.0Ni/HZSM-5中的Ni位于HZSM-5外表面，参与焦油模型化合物转化过程，导致焦油模型化合物转化率较高，但Ni团簇颗粒较大，阻塞了分子筛的孔道，降低了催化剂的比表面积，其稳定性比2.0Ni@HZSM-5差。10.12434/j.issn.2097-2547.20230328.F006图62.0Ni@HZSM-5和2.0Ni/HZSM-5的N2吸/脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig. 6N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of 2.0Ni@HZSM-5 and 2.0Ni/HZSM-510.12434/j.issn.2097-2547.20230328.T001表12.0Ni@HZSM-5和2.0Ni/HZSM-5的结构性质Table 1Structure properties of 2.0Ni@HZSM-5 and 2.0Ni/HZSM-5催化剂比表面积 /(m2·g-1)总孔容 /(cm3·g-1)平均孔径 /nm2.0Ni@HZSM-54400.504.542.0Ni/HZSM-53190.192.622.0Ni/HZSM-5和2.0Ni@HZSM-5的酸性质测试结果见图7。弱酸性位点在催化过程中具有重要的作用，可以提供电子对受体，而中强酸性的酸性位点通常对C—C、C—H以及C—O键都具有很强的裂解能力。由图7可知，与2.0Ni/HZSM-5相比，2.0Ni@HZSM-5的中强酸性位点的含量有所减小，这是因为Ni多分布于封装型催化剂的内部，覆盖了催化剂内部的中强性酸性位点。而浸渍法负载的Ni主要分布于催化剂的外表面或以游离态的形式存在，并不影响催化剂孔道内部的酸性位点[19]。10.12434/j.issn.2097-2547.20230328.F007图72.0Ni@HZSM-5和2.0Ni/HZSM-5的NH3-TPD曲线Fig. 7NH3-TPD curves of 2.0Ni@HZSM-5 and 2.0Ni/HZSM-52.0Ni/HZSM-5和2.0Ni@HZSM-5的NiO的还原性能测试结果见图8。以不同方式制备的Ni基催化剂会使金属与载体间具有不同的相互作用，使金属的还原温度不同。通常NiO的还原峰位于300~500 ℃时，金属与分子筛间相互作用较弱，而NiO的还原峰出现在600 ℃以上，说明金属与分子筛间相互作用较强[20]。10.12434/j.issn.2097-2547.20230328.F008图82.0Ni@HZSM-5和2.0Ni/HZSM-5的H2-TPR曲线Fig. 8H2-TPR curves of 2.0Ni@HZSM-5 and 2.0Ni/HZSM-5由图8可知，2.0Ni/HZSM-5具有的NiO的还原峰位于300~500 ℃，说明负载的金属与分子筛之间的相互作用较弱，Ni多分布于分子筛的外表面及部分孔道，或者以游离态的形式存在，所以同时参与了模型化合物的裂解过程和富氢气体的活化，导致模型化合物转化率较高，但稳定性差。2.0Ni@HZSM-5中NiO的还原峰位于600~700 ℃，说明金属与分子筛之间相互作用较强，分子筛孔道中的强酸性质子H也被认为可以锚定和稳定金属颗粒[21]，由此推测Ni分布于分子筛的孔道内部，参与活化富氢气体，产生富氢自由基稳定外表面模型化合物转化碎片，稳定性高，这与2.1 节中H2气氛下xNi@HZSM-5对焦油模型化合物转化性能分析的结论相符。2.4反应机理分析为进一步探究在富氢组分下焦油中的大分子物质在转化过程中的反应路径，考察了2.0Ni@HZSM-5在此过程中的作用机理，分别对比了N2和H2气氛下两种模型化合物催化转化后的产物分布与组成，结果分别见图9和表2。10.12434/j.issn.2097-2547.20230328.F009图9不同气氛下荧蒽(a)和芘(b)的产物分布Fig. 9Product distributions of fluoranthene (a) and pyrene (b) under different atmospheres10.12434/j.issn.2097-2547.20230328.T002表2不同气氛下荧蒽和芘的产物组成Table 2Product compositions of fluoranthene and pyrene under different atmospheres组分荧蒽产物中的含量 /%芘产物中的含量 /%N2H2N2H2苯97.0397.3497.2698.58甲苯0.250.530.110.32乙苯0.160.190.080.17对二甲苯0.070.010.070.16邻二甲苯0.090.250.120.21萘0.620.250.080.03苄苯0.120.010.090.042,2-二甲基联苯0.310.150.180.19芴0.420.130.150.12菲0.010.010.060.09荧蒽0.530.38芘0.870.49由图9(a)和表2可知，在N2气氛下，荧蒽的裂解产物中萘、芴等双环以上的物质较多；在H2气氛下，荧蒽的裂解产物中甲苯的含量显著增加，这是由于H2被催化剂中的Ni活化，从而产生的•H自由基可以及时稳定荧蒽裂解的自由基碎片，从而提高单环芳烃的收率。由图9(b)和表2可知，在N2气氛下，芘的裂解产物中含有大量的菲、芴以及甲基联苯等物质；在H2气氛下，芘的裂解产物中以甲苯为主，而乙基苯、二甲苯的含量也有所增大，其他物质的含量减小。依据上述结果并结合相关报道，推测荧蒽在催化转化过程中的反应网络见图10。催化反应从荧蒽中的五元环开始[22]，在催化剂酸性位点的作用下，连接苯和萘的五元环发生开环反应，生成的自由基碎片在催化剂中Ni活化富氢气体产生的富氢自由基下得到稳定，生成了苯、甲苯、萘以及甲基萘等物质，而没有得到稳定的芳烃自由基碎片会相互结合，进一步缩聚形成菲、芘等重质组分。体系中的萘、甲基萘会进一步在氢转移的过程中加氢，生成四氢化萘[23-24]，然后在酸性位点的作用下，发生开环形成轻质芳烃自由基碎片，随后在富氢气体产生的•H和•CHx自由基的作用下得到稳定，生成苯、甲苯和二甲苯等物质。如果没有富氢组分时，轻质芳烃的自由基碎片会相互结合，从而形成重质组分。10.12434/j.issn.2097-2547.20230328.F010图10荧蒽在催化转化过程中的反应网络Fig. 10Reaction network of fluoranthene in catalytic conversion process芘在催化转化过程中的反应网络见图11。芘的结构中含有中间芳香环和末端芳香环，通常在氢转移过程中，两种苯环均可以发生加氢反应，中间环的加氢速率相对末端环较快，然后中间环在催化剂酸性位点的作用下发生开环裂解，形成菲系物质，而菲加氢通常在中间苯环上进行，形成9,10-二氢菲[25]，在酸性位点的作用下9,10-二氢菲进一步发生开环裂解，生成单环芳烃的自由基碎片，而体系的富氢组分在2.0Ni@HZSM-5的Ni的作用下活化，生成•H和•CH3自由基，可以用来稳定9,10-二氢菲裂解生成的自由基碎片，生成苯、甲苯和乙基苯等轻质芳烃，若无富氢组分，这些轻质自由基碎片会相互结合，然后缩合形成重质组分。9,10-二氢菲也有可能发生异构化反应生成1,2,3,4-四氢菲，然后在酸性位点的作用下，进一步发生开环裂解，形成萘以及萘系物。10.12434/j.issn.2097-2547.20230328.F011图11芘在催化转化过程中的反应网络Fig. 11Reaction network of pyrene in catalytic conversion process3结论本文采用原位封装法制备了封装型xNi@HZSM-5催化剂，对焦油模型化合物荧蒽与芘进行了催化转化研究，并推测了荧蒽和芘在催化转化过程中的反应路径，最终得到如下结论。（1）H2气氛下，2.0Ni@HZSM-5对两种焦油模型化合物的催化转化效果最好，荧蒽和芘的最大转化率分别为51.91%和46.21%，与浸渍法制备的Ni负载量相同的2.0Ni/HZSM-5相比，具有更高的稳定性。（2）通过催化剂的表征可以看出，2.0Ni/HZSM-5的Ni分散度不高，团簇颗粒大，多分布于分子筛的外表面，与载体间相互作用弱。而2.0Ni@HZSM-5的Ni主要处于分子筛的孔道内部，实现了模型化合物催化转化位点与富氢气体活化位点分离，且活性金属与载体间的相互作用更强。（3）在N2气氛下经2.0Ni@HZSM-5催化后，荧蒽与芘转化产物中的萘、芴等双环以上的物质较多，而在H2气氛下，荧蒽与芘转化产物中的甲苯等单环、双环芳烃的含量明显增大。