乙醇是一种用途广泛的有机化学品，在燃料添加剂、化工原料和医疗等领域均具有重要的应用[1]。从合成气出发生产乙醇是一种有效的生产方式，包括直接法和间接法两种工艺。其中，合成气直接合成乙醇工艺尽管流程短，但由于缺乏高效催化剂，距离工业化应用还有一定距离。合成气间接合成乙醇工艺主要有两种：（1）经合成气制甲醇，甲醇羰基化制乙酸，最后经乙酸加氢制乙醇；（2）经合成气制二甲醚，二甲醚羰基化制乙酸甲酯，最后经乙酸甲酯加氢制乙醇。经乙酸甲酯加氢制乙醇新工艺的发展有利于推动我国能源多样化、清洁化发展，高效稳定催化剂的开发是其核心内容。在乙酸甲酯加氢制乙醇的反应过程中，早期研究的催化剂主要为贵金属催化剂，但由于贵金属加氢能力较强，易活化解离C—C键和C—O键，导致生成大量烃和CO2等副产物[2]，不能满足工业化需求。对于非贵金属催化剂，铜基催化剂因其出色的催化性能，以及低价易得的特点被广泛应用于C—O/C==O键加氢过程中[3-7]。在乙酸甲酯加氢制乙醇反应过程中，铜基催化剂同样因其对C==O键较高的选择加氢能力和对C—C键较低的解离能力而表现出良好的催化性能[8]。目前，铜基乙酸甲酯加氢制乙醇催化剂已实现工业化应用。但铜基催化剂在使用中仍存在一些问题：一方面，在反应温度下，铜基催化剂表面铜物种迁移聚集会导致催化剂失活；另一方面，反应过程中铜物种的价态变化也会影响其性能。因此，高效、稳定催化剂的开发仍是乙酸甲酯加氢制乙醇反应研究中的重点。铜基催化剂的催化性能与其微观结构密切相关，通过一种或多种调变方式能够调节铜基催化剂的结构特征，进而调控其催化性能。因此，本文主要针对乙酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂的研究现状进行综述，总结不同调变方式对催化剂催化性能的调控作用，并在此基础上展望乙酸甲酯加氢制乙醇研究和铜基催化剂的发展方向。1乙酸甲酯加氢制乙醇反应机理和催化活性中心1.1反应机理乙酸甲酯加氢制乙醇反应的反应机理见式(1)~式(6)（*代表催化剂表面活性位）[9]。乙酸甲酯分子在催化剂表面活性位上解离生成乙酰基CH3CO*和甲氧基CH3O*，氢分子在两种活性位上均裂生成表面H*。乙酰基连续加氢生成乙醇，同时可能生成副产物。其中，乙酸甲酯加氢制乙醇的关键在于高效催化剂的开发。CH3COOCH3 + 2* = CH3CO* + CH3O*(1)H2 + 2* = 2H*(2)CH3CO* + H* = CH3CHO* + *(3)CH3CHO* + H* = CH3CH2O* + *(4)CH3CH2O* + H* = CH3CH2OH + 2*(5)CH3O* + H* = CH3OH + 2*(6)1.2铜基催化剂催化加氢活性中心对于铜基催化剂加氢活性中心，已有研究表明，主要包括Cu0[10-11]、Cu+[12]和Cu0/Cu+[13-15]。近年来，铜基催化剂用于酯加氢反应，Cu0和Cu+物种协同作用机制得到广泛认可。研究表明，Cu0物种主要用于解离吸附H2，Cu+物种既可以稳定甲氧基和酰基中间体，也可以作为亲电位点或Lewis酸性位点作用于O上的孤电子对来极化C==O键[15-16]。Cu0和Cu+物种的协同催化存在平衡效应，WANG等[16]提出了当可接触金属Cu的表面积小于一定值时，催化剂的加氢活性随Cu0表面积增加呈线性提高，反之，则主要受Cu+表面积的影响，获得Cu0和Cu+的平衡分布对实现高加氢活性至关重要（图1）。10.12434/j.issn.2097-2547.20230204.F001图1酯加氢反应中活性Cu物种的平衡效应[16]Fig. 1Equilibrium effect of active Cu species in ester hydrogenation[16]2乙酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂性能调控策略基于对催化反应过程和活性中心的研究，在乙酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂的设计与制备过程中，增强Cu物种分散性、提高Cu+表面含量以及保持Cu物种的稳定具有重要意义。为开发高效的乙酸甲酯加氢制乙醇催化剂，研究者主要通过引入助剂、调变载体、优化制备方法和设计特殊结构等策略来调节催化剂表面Cu+和Cu0物种的数量、分布和稳定性，从而优化催化剂性能。值得注意的是，在一些研究中同时体现了多种调变策略，本文中根据其主要调变策略进行归类和介绍。2.1引入助剂通过添加助剂可以有效调变铜基催化剂的金属分散状态、Cu0和Cu+物种的数量和分布等性质，进而调控乙酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂的催化反应性能。目前，已成功开发的铜基催化剂主要包括Cu-SiO2系催化剂和Cu-ZnO系催化剂。YE等[17]研究了Mn对Cu/SiO2催化剂催化乙酸甲酯加氢制乙醇性能的影响。结果表明，引入适量Mn可使Cu物种与Mn之间产生强相互作用：一方面，促使Cu晶体尺寸减小、表面积增大，表面Cu+物种增加；另一方面，使Cu物种的价态分布和较小的尺寸状态在长时间稳定性测试中得以保持，从而使催化剂反应活性和稳定性得以提升。ZHANG等[18]发现在Cu/SiO2催化剂中引入适量In能够增加其Cu分散度，减小Cu晶粒尺寸，增加表面Cu+含量，所得In-Cu/SiO2催化剂的表面Cu+与Cu0活性位点的协同作用有效提升了其催化反应活性。同时，添加In能够抑制Cu纳米颗粒的热迁移和聚集，催化剂稳定性亦随之提升。也有研究表明，引入少量Ag能够提高Cu/SiO2催化剂对乙酸甲酯加氢制乙醇的催化性能[19]。对于Cu-ZnO系催化剂，针对ZnO的作用和Cu-ZnO催化剂的修饰，研究者也开展了相关研究。WANG等[20]制备了Cu-ZnO/SBA-15催化剂，发现ZnO能够抑制Cu-O-Si物种的形成并增强Cu-ZnOx物种的形成，催化剂还原后Cu+占所有Cu物种的物质的量比例增加。在乙酸甲酯活化过程中，来自Cu-ZnOx物种的Cu+比来自Cu-O-Si物种的Cu+活性更高。ZHANG等[21]报道了加入适量MgO能够有效提高Cu/ZnO催化剂对乙酸甲酯加氢制乙醇的催化反应活性，随着MgO引入量的增加，催化剂前驱体、焙烧后催化剂及还原后催化剂的晶相变化见图2。10.12434/j.issn.2097-2547.20230204.F002图2MgxCuZn催化剂前驱体(a)、MgxCuZn催化剂(b)和还原后MgxCuZn催化剂(c)的XRD谱图，还原后催化剂CuZn (d)、Mg17.5CuZn (e)和Mg34.0CuZn (f)的TEM照片，以及还原后催化剂Mg17.5CuZn (g)、Mg34.0CuZn (h)的电子衍射照片[21]Fig. 2XRD patterns of MgxCuZn catalyst precursors (a), MgxCuZn catalysts (b) and reduced MgxCuZn catalysts (c), TEM images of reduced catalysts CuZn (d), Mg17.5CuZn (e) and Mg34.0CuZn (f), and electron diffraction images of reduced catalysts Mg17.5CuZn (g) and Mg34.0CuZn (h)[21]研究发现，适量的Mg2+能够调节Cu与Zn物种的沉淀过程，有效提高前驱体中绿铜锌矿物种含量，绿铜锌矿的存在增强了Cu与Zn物种之间的相互作用，有助于还原后催化剂中Cu0物种的分散和Cu+物种的形成，进而提高催化剂的加氢活性[21]。但添加过多的MgO则会使Mg2+与Zn2+产生竞争作用，抑制绿铜锌矿物种的形成，使前驱体转向碱式硝酸盐，催化剂焙烧并还原后未形成Cu+物种，催化活性下降。上述研究中不同助剂掺杂的铜基催化剂催化乙酸甲酯加氢制乙醇反应的性能对比见表1。10.12434/j.issn.2097-2547.20230204.T001表1不同助剂掺杂的铜基催化剂的乙酸甲酯加氢制乙醇性能对比Table 1Comparison of performances of Cu-based catalysts doped with different additives in methyl acetate hydrogenation to ethanol助剂催化剂①反应条件催化性能参考文献温度 /℃压力 /MPan(H2)/n(乙酸甲酯) ⑤液空速 /h-1乙酸甲酯转化率 /%乙醇选择性⑥ /%寿命测试时长⑦ /hMn3Mn-Cu/SiO2②250315296.295.2100[17]In1In-Cu/SiO2②250315297.898.0100[18]Ag0.5Ag-Cu/SiO2③2502.515194.895.1120[19]ZnO30Cu0.9Zn0.1-AS220317.61.896.194.9200[20]MgOMg17.5CuZn ④20055189.886.7[21]注：①助剂前的数字代表助剂的质量分数；②催化剂中Cu的质量分数为30%；③催化剂中Cu的质量分数为25%；④Mg的物质的量分数为17.5%；⑤氢酯比；⑥物质的量分数，下表同；⑦部分文献中寿命测试条件与表格前列反应条件不同，下表同。2.2载体调变载体不仅能对催化剂活性组分起支撑、分散作用，而且可以通过载体与活性组分之间的相互作用影响活性物种存在状态，进而影响其催化剂性能。QIN等[22]研究了载体组成对Cu/MgO-SiO2催化剂催化乙酸甲酯加氢制乙醇性能的影响，发现载体中引入MgO可使催化剂催化活性提高。研究表明，载体中加入MgO对催化剂表面Cu+和Cu0的分布有明显影响：一方面，适量MgO的引入，能在催化剂活化和反应过程中抑制Cu颗粒的生长，提高Cu表面积和分散度；另一方面，Cu物种与载体相互作用的增强促使表面Cu+含量增加。此外，加入MgO能使催化剂呈现出更多的弱碱性位点，对Cu物种具有有利作用，而强碱性位点则会破坏催化剂的稳定性。YE等[23]考察了CeO2-SiO2负载的Cu基催化剂催化乙酸甲酯加氢制乙醇性能，当CeO2质量分数为30%时，相较于Cu-SiO2催化剂，Cu-CeO2-SiO2催化剂的催化活性和稳定性都明显提高，发现添加适量的CeO2能够使CuO与CeO2之间产生强协同作用，提高Cu分散度；同时，Cu物种与载体相互作用增强，表面Cu+物种增加，反应条件下Cu物种的聚集和价态变化被抑制，催化剂反应性能得到改善。CeO2作为可还原氧化物，单独作为载体负载Cu基催化剂在酯加氢反应过程中也受到了研究者关注。XI等[24]以不同形貌的CeO2为载体构建了Cu基催化剂，发现其乙酸甲酯加氢制乙醇的催化活性随载体形貌发生明显变化，变化趋势与暴露晶面上氧空位形成能垒一致（图3）。其中，氧空位的作用主要是通过与Cu颗粒之间的强相互作用促使Cu+的形成和稳定，进而增强加氢活性，而氧空位本身不是活性中心。但对于氧空位的作用，研究者有不同结论。YANG等[25]报道了对于Mn修饰Cu/SiO2催化剂（n(Cu)/n(Mn)为1~4）而言，表面Mn2+-Ov缺陷结构亦是乙酸甲酯加氢制乙醇过程中的主要活性位之一。10.12434/j.issn.2097-2547.20230204.F003图3乙酸甲酯加氢制乙醇反应中不同形貌CeO2负载Cu基催化剂的结构-性能关系[24]Fig. 3Structure-performance relationships of Cu-based catalysts supported by CeO2 with different morphologies in methyl acetate hydrogenation to ethanol[24]WANG等[20]采用固态研磨法将Cu-ZnO物种包覆在SBA-15前驱体孔道内，发现在有机模板剂存在的条件下，所得Cu-ZnO/SBA-15催化剂中的Cu、Zn物种高度分散，且Cu与Zn物种的混合均匀性和相互作用增强，促进了还原后催化剂中Cu+物种的形成。WANG等[26]构建了碳纳米管限域Cu纳米颗粒催化剂，较负载在碳纳米管外部的Cu纳米颗粒催化剂具有更高的乙酸甲酯加氢制乙醇催化活性。研究表明，碳纳米管对限域在其孔道内的Cu纳米颗粒表现出自还原效应，催化剂加氢活性随其可还原性增强而提高。H2可以在碳纳米管孔道内富集，H2浓度的增加也可以加快反应速率进而提高催化剂催化性能。同时，限域效应能够有效抑制Cu纳米颗粒的生长，进而抑制催化剂失活。活性炭凝胶（ACA）[27]和B掺杂碳凝胶（BCA）[28]作为载体制备的铜基催化剂用于乙酸甲酯加氢制乙醇反应时，经KOH活化的ACA的比表面积和含氧官能团数量大幅增加，微孔和外部含氧基团的锚定作用显著增强了金属-载体相互作用，有利于Cu的高分散和表面Cu+的增加，催化剂的加氢活性随之提高；适量B的掺杂增强了Cu物种与载体的相互作用，提高了Cu物种分散度，有效保持了n(Cu+)/n(Cu++Cu0)的稳定和高比值，催化剂的加氢活性随之提高。上述各研究中最佳载体对应的铜基催化剂的性能对比见表2。10.12434/j.issn.2097-2547.20230204.T002表2不同载体负载的铜基催化剂的乙酸甲酯加氢制乙醇性能对比Table 2Comparison of performances of Cu-based catalysts supported by different carriers in methyl acetate hydrogenation to ethanol载体催化剂反应条件催化性能参考文献温度 /℃压力 /MPan(H2)/n(乙酸甲酯)液空速 /h-1乙酸甲酯转化率 /%乙醇选择性 /%寿命测试 /hMgO-SiO2Cu/9MgO-SiO23403102.080.399.050[22]CeO2-SiO2Cu-30CeO2-SiO22503152.097.196.3100[23]CeO2-Rod10Cu/CeO2-Rod2152.5800.593.091.4[24]CNTsCu-S-973220317.61.822.526.6[26]ACACu-ACA-A43302602.596.762.2①100↓②[27]BCACu/3BCAs3302602.390.659.9①100↓[28]注：①数据为碳选择性（以碳原子物质的量为计量标准，乙酸甲酯所有碳原子中转化为乙醇的碳原子所占比例）；②↓表示测试时长内活性、选择性下降。2.3制备方法优化研究者采用不同的制备方法合成了铜基催化剂，包括蒸氨法[29]、沉积沉淀法[30]、浸渍法[31]和离子交换法[32]等，发现不同的制备方法、制备条件对催化剂结构、金属与载体之间的相互作用均具有重要影响，并进一步影响活性物种存在状态。WANG等[33]分别采用浸渍法、沉积沉淀法和尿素均匀沉淀法制备了Cu/SBA-15催化剂，发现尿素均匀沉淀法制备的催化剂呈现最小颗粒尺寸和最佳n(Cu+)/n(Cu++Cu0)值（图4），在乙酸甲酯加氢制乙醇反应中呈现最佳活性。HONG等[34]采用一步水热法调节Cu/ZnO催化剂中Cu-ZnO相互作用和Cu物种状态及分布。相较于水热-蒸氨两步法和共沉淀法，水热法制备的纳米花状Cu/ZnO催化剂中，Cu-ZnO相互作用的存在促使活性物种高度分散，并产生更多Cu-ZnOx结构以增加Cu物种中Cu+所占物质的量之比；开放的纳米花状结构也提供了更大的比表面积并使反应物更容易接触到活性位点，催化剂呈现优异的催化乙酸甲酯加氢制乙醇活性。上述研究中不同制备方法铜基催化剂的性能对比见表3。10.12434/j.issn.2097-2547.20230204.F004图4还原后催化剂的TEM照片（(a)~(i)）、XPS谱图(j)和Cu LMM俄歇谱图(k)[33]Fig. 4TEM images ((a)~(i)), XPS spectra (j) and Cu LMM Auger spectra (k) of reduced catalysts[33]10.12434/j.issn.2097-2547.20230204.T003表3不同方法制备的铜基催化剂的乙酸甲酯加氢制乙醇性能对比Table 3Comparision of performances of Cu-based catalysts prepared by different methods in methyl acetate hydrogenation to ethanol制备方法催化剂催化剂结构反应条件催化性能参考文献温度 /℃压力 /MPan(H2)/n(乙酸甲酯)液空速 /h-1乙酸甲酯转化率 /%乙醇选择性 /%寿命测试 /h尿素均匀沉淀法Cu/SBA-152202600.499.599.5160[33]一步水热法Cu/ZnO纳米花状2202201837825[34]溶胶-凝胶法30Cu@CeO2核壳结构2152.5801≈ 100≈ 100160[35]凝胶沉淀法Cu/SiO2核壳结构255127.696.261.7100[13]2.4特殊结构催化剂设计从限域效应出发设计特殊结构催化剂也受到研究者的广泛关注。将Cu物种限制在或嵌入空穴或孔道内，不仅可以提供大的表面积用于铜物种分散，而且空间限域效应也能有效避免Cu物种的聚集，提高催化剂稳定性。WANG等[35]制备了Cu@CeO2催化剂，核壳结构不仅能够有效抑制Cu颗粒的迁移和聚集，从而增强催化剂稳定性，而且，由于Cu-CeOx物种之间的强相互作用，Cu与CeO2纳米颗粒的接触面积增大，表面Cu+含量增加，乙酸甲酯加氢制乙醇活性明显提高。同时，Cu0和Cu+物种均匀分布在核壳界面处，使这两种活性位接近，协同效应增强（图5）。HUANG等[13]制备了核壳结构的Cu/SiO2催化剂，还原后催化剂中大多数Cu颗粒尺寸在3~7 nm，表面包裹一层二氧化硅薄膜。在核壳结构和合适的n(Cu+)/n(Cu++Cu0)值的结合作用下，Cu/SiO2催化剂呈现高活性和稳定性（表3）。10.12434/j.issn.2097-2547.20230204.F005图5浸渍法制备的Cu/CeO2-IM催化剂(a)、溶胶凝胶法制备的Cu@CeO2催化剂(b)和还原后Cu@CeO2催化剂中的Cu0和Cu+物种分布(c)示意图[35]Fig. 5Schematic diagram of Cu/CeO2-IM catalyst prepared by conventional impregnation method (a), Cu@CeO2 catalyst prepared by facile sol-gel method (b) and Cu0 and Cu+ species distribution of reduced Cu@CeO2 catalyst (c)[35]总体而言，研究人员在乙酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂性能调控方面做了大量研究，主要通过不同的调控策略调节Cu0、Cu+数量和分布、抑制反应过程中Cu物种的聚集和价态变化，从而优化催化剂性能。3结语与展望乙酸甲酯加氢制乙醇是合成气间接制乙醇工艺路线中的重要一步，工业上主要应用铜基催化剂。本文总结了乙酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂的研究，通过引入助剂、载体调变、制备方法优化和特殊结构设计等策略，铜基催化剂微观结构得以调节，催化性能得到优化。然而，乙酸甲酯加氢制乙醇铜基催化剂的研究仍存在挑战：一方面，反应过程中Cu物种聚集和价态改变的现象仍然存在；另一方面，目前研究主要基于较高反应温度、高氢酯比的条件，缺乏在基础研究和工业应用的角度都具有重要意义的低温、低氢酯比条件下高活性、高选择性和高稳定性的铜基催化剂的开发与研究。基于上述问题，提出以下建议：（1）关注和深入研究传统氧化物催化剂，通过助剂对活性组分的电子结构和几何分布的调控作用，优化催化剂性能；（2）在反应过程中，Cu+和Cu0比例处于动态演变过程，精细化调控Cu0和Cu+的比例并保持其在催化剂活化与反应过程中稳定存在，有利于为催化剂定向设计和调控提供方向；（3）发展低价且温和的特殊结构铜基催化剂制备策略，有利于推动其从实验室研究到工业化应用的进程。