己内酰胺（CPL）是一种重要的化工原料，其主要是由环己酮肟（CHO）经过液相Beckmann重排工艺制得，虽然CPL的选择性可以达到98%[1]，但该工艺采用发烟硫酸作为催化剂，每生产1 t CPL产品会排放5000 m3废气、5 t废水和0.5 t废渣，同时产生1.6 t低价值硫酸铵[2]。相比之下，气相Beckmann重排工艺采用分子筛作催化剂，每生产1 t CPL产品能够减少约1.12 t硫酸和0.39 t氨气用量，同时减排1.1 t CO2和0.5 t SO2。随着人类对环保要求越来越高，绿色环保的气相Beckmann重排工艺逐渐成为研究的热点[3-4]。CHO气相Beckmann重排需要酸性位点催化，但在高温反应条件下酸性位点容易积炭，导致催化剂快速失活[5-6]。为了抑制碳化，提升CPL选择性，CHO气相Beckmann重排催化剂研究聚焦于酸性位点易于调节的分子筛上[7]。SATO等[8]研究发现，具有MFI型结构的ZSM-5分子筛的n(Si)/n(Al)与其催化CHO气相Beckmann重排的性能有密切联系。随着n(Si)/n(Al)增大，催化剂酸性下降，气相Beckmann重排选择性迅速增加。为进一步提升催化剂性能，HEITMANN等[9]利用盐酸和硝酸铵的氨水溶液对MFI结构的纯硅分子筛进行了改性，发现碱改性后分子筛性能明显提升，CHO转化率从27%增大至85%，CPL选择性从39%增大至98%。基于氨/铵碱性体系改性后的MFI型催化剂，日本住友化学株式会社开发了一种高硅分子筛与流化床相结合的气相重排工艺，并于2003年对CHO气相Beckmann重排制备CPL工艺进行了工业化[10]。但流化床工艺存在催化剂磨损高、催化剂需要频繁再生、工艺复杂和设备投资大等问题[11]，限制了CHO气相Beckmann重排制备CPL工艺的市场竞争力。中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发了CHO气相Beckmann重排径向移动床反应工程技术，实现了催化剂的在线移除，但是移动床反应器控制催化剂均匀下移比较困难[12]。由于当前流化床和移动床工艺存在的问题，开发CHO气相Beckmann重排固定床工艺具有重要的现实意义。现有研究表明，CHO和CPL的分子直径（0.58~0.63 nm）大于MFI型分子筛孔径（0.54~0.56 nm），重排反应主要发生在催化剂的外表面[13]。乙撑胺是一种有机碱，乙基撑胺基结构单元与MFI型分子筛笼状孔道具有良好的匹配性，可以有针对性地对MFI型分子筛外表面进行碱改性，从而提升催化剂性能[14]。本文对不同种类的乙撑胺改性纯硅分子筛进行研究，借助X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N2吸/脱附测试和透射电子显微镜（TEM）等表征手段筛选出催化效率高、运行寿命长的CHO气相Beckmann重排催化剂，并应用于相应的固定床工艺。1实验部分1.1实验原料及试剂本文所用实验原料与试剂见表1。10.12434/j.issn.2097-2547.20230239.T001表1实验原料与试剂Table 1Experimental materials and reagents名称化学式纯度厂家乙二胺C2H8N2分析纯国药集团化学试剂有限公司二乙撑三胺C4H13N3分析纯国药集团化学试剂有限公司三乙撑四胺C6H18N4分析纯国药集团化学试剂有限公司正硅酸四乙酯Si(OC2H5)4分析纯上海麦克林生化科技有限公司四丙基氢氧化铵C12H29NO分析纯国药集团化学试剂有限公司环己酮肟C6H11NO工业品江西上饶新未来科技有限公司甲醇CH3OH分析纯国药集团化学试剂有限公司氮气N2高纯扬州玮盛工业气体有限公司石英砂SiO2分析纯上海麦克林生化科技有限公司1.2催化剂制备1.2.1纯硅分子筛Silicalile-1（S-1）制备将正硅酸四乙酯和一定浓度的四丙基氢氧化铵水溶液加入到四口瓶中，剧烈搅拌2~3 h，使正硅酸四乙酯充分水解，然后将水解液升温至70~80 ℃，蒸馏l~2 h以除去水解过程生成的乙醇，将得到的晶化前驱体溶胶转移进带有聚四氟内衬的水热釜中，并安装于均相反应器中，在170 ℃、25 r/min的条件下晶化反应72 h。晶化反应结束后自然冷却至室温，通过离心分离的方式获得分子筛晶体，并用超纯水洗涤6次，在鼓风干燥箱中120 ℃干燥12 h以上。将干燥后的固体研磨成粉末，放入管式炉中，在1.5 L/min的空气流速下，以5 ℃/min的速率升温至550 ℃焙烧12 h，得到S-1 [15]。1.2.2S-1改性分别将分子尺寸不同的乙撑胺（乙二胺、二乙撑三胺和三乙撑四胺）溶液与S-1按一定比例混合，搅拌均匀后放入有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中加热处理。将乙撑胺处理后的混合物离心分离，用超纯水将固体洗涤6次，再在鼓风干燥箱中120 ℃干燥12 h以上，最后在管式炉中空气气氛下550 ℃焙烧6 h，得到的催化剂样品编号分别记为S-1-A、S-1-B和S-1-C。1.3催化剂表征催化剂的晶体颗粒的微观形貌通过日立S-4800型场发射SEM、日本电子JEM-2100F型TEM和美国FEI公司Tecnai G2 F30 S-TWIN型高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）获得。催化剂的晶体结构通过XRD-Mini Flex600型XRD仪测试获得[16-17]，测试条件为：Cu Kα为X射线源，管电压和管电流分别为40 kV和40 mA，以5 (°)/min的速率从5°扫描至80°。催化剂的N2吸/脱附测试及分析通过美国康塔公司NOVA2000e型全自动比表面和孔径分析仪完成。样品处理方式为：将待测催化剂置于样品仓，在真空条件下加热至300 °C脱气处理6 h。1.4催化剂评价和再生方法CHO气相Beckmann重排的固定床评价工艺采用内径为10 mm、长度为60 cm的柱状反应器，将分子筛粉末压片、破碎并筛分至10~20目，取10 g装填入反应器中。原料CHO用甲醇溶解后配成质量分数为10%~50%的溶液，用平流泵泵入原料液至汽化器与载气混合汽化后进入反应器中发生气相Beckmann重排，反应压力为常压，反应温度为350~390 ℃，CHO重时空速为0.5~2.0 h-1，冷却后收集反应产物，每4 h取样一次进行分析。反应液在安捷伦科技有限公司GC7890B型气相色谱仪上分析，采用氢火焰检测器（FID），气相色谱检测条件见表2。10.12434/j.issn.2097-2547.20230239.T002表2气相色谱检测条件Table 2Gas chromatographic test conditions项目参数色谱柱安捷伦DB-5，P/N：123-5032，长：30 m，内径：0.25 mm，膜厚：0.25 μmFID温度 /℃300汽化室温度 /℃250载气（氮气）压力 /kPa93.872升温程序初始柱温 /℃80初始柱温保持时间 /min2升温速率 /(℃·min-1)15终止温度I /℃180终止温度I保持时间 /min5升温速率 /(℃·min-1)30终止温度II /℃280终止温度II保持时间 /min10CHO和CPL的校正因子差异较小，故采用面积归一法计算CHO转化率（x，%）和CPL选择性（y，%），计算方法分别见式(1)和式(2)（每4 h取样一次，以稳定运行100 h内的均值计）。x = A总 - ACHOA总 × 100% (1)y = ACPLA总-ACHO × 100% (2)式中，ACHO为CHO气相色谱峰面积；ACPL为CPL气相色谱峰面积；A总为反应液中除溶剂外所有有机组分峰面积之和。失活催化剂在空气氛围下450 ℃焙烧24 h完成再生，再生空气体积空速为3000 h-1。2结果与讨论2.1SEM 和TEM 分析利用SEM、TEM和HRTEM分析了乙撑胺处理后催化剂的形貌变化，结果见图1。由图1(a)可知，所合成的S-1呈均一性良好的长方体形，尺寸介于100~150 nm[18-19]。而在图1(b)~图1(d)中，经过乙撑胺溶液处理过的催化剂均发生不同程度的颗粒团聚。S-1-A中不仅有团聚形成的大颗粒，还有大量因碱性环境刻蚀形成的小颗粒。相比较而言，S-1-B的形貌变化最小。TEM和HRTEM照片也显示尽管S-1-B含有50 nm以下的颗粒，其尺寸均一性下降，但是没有出现显著的团聚，这与文献[20]研究结果一致。乙二胺对S-1骨架结构的刻蚀程度最深的原因是乙二胺分子尺寸最小，可以深入S-1的孔道内部进行刻蚀，更易于造成分子筛骨架坍塌。10.12434/j.issn.2097-2547.20230239.F001图1S-1 (a)、 S-1-A (b)、S-1-B (c)和S-1-C (d)的SEM照片以及S-1-B的TEM照片(e)和HRTEM照片(f)Fig. 1SEM images of S-1 (a), S-1-A (b), S-1-B (c) and S-1-C (d) and TEM image (e) and HRTEM image (f) of S-1-B2.2XRD 分析为了比较S-1-A、S-1-B、S-1-C和S-1的物质晶相，分别对其进行了粉末广角XRD表征，结果见图2。以上4种催化剂在7.9°、8.8°、23.2°、23.9°和24.4°处均具有MFI结构特征衍射峰，但是经过乙撑胺处理过后，衍射峰强度均下降，表明乙撑胺处理会导致S-1结晶度下降。以S-1的5个特征衍射峰强度作为基准计算相对结晶度，S-1-B的相对结晶度最高（56.4%），S-1-C的相对结晶度次之（38.8%），S-1-A的相对结晶度最低（27.3%），与SEM照片中观察到的结果一致。10.12434/j.issn.2097-2547.20230239.F002图2S-1、S-1-A、S-1-B和S-1-C的XRD谱图Fig. 2XRD patterns of S-1, S-1-A, S-1-B and S-1-C2.3N2吸/脱附测试通过N2吸/脱附测试表征所制备催化剂的表面织构性质，结果见表3。S-1的BET比表面积达到435.8 m2/g，总孔容积达到0.78 cm3/g。S-1-A的比表面积下降至247.1 m2/g，总孔容积下降至0.42 cm3/g。值得注意的是，S-1-A的外比表面积大幅下降至36.2 m2/g，低于S-1外比表面积的一半，而分子尺寸更大的S-1-B和S-1-C的外比表面积小幅下降，分别是67.5 m2/g和54.8 m2/g，表明大分子碱改性有利于保持原有分子筛结构，减少孔道塌陷 [21-22]。10.12434/j.issn.2097-2547.20230239.T003表3N2吸/脱附测试结果Table 3Results of N2 adsorption/desorption tests催化剂总孔容积 /(cm3·g-1)BET比表面积 /(m2·g-1)外比表面积 /(m2·g-1)S-10.78435.887.4S-1-A0.42247.136.2S-1-B0.61354.167.5S-1-C0.47306.854.82.4催化剂性能分析催化剂的CHO气相Beckmann重排评价结果见表4。首先，在填充惰性填料的基础上，通入原料CHO，结果显示原料仅转化了0.32%，表明无催化剂的条件下催化剂评价系统为惰性。原料少量转化的原因为底物CHO热稳定差，在高温条件下少量CHO发生了热分解。其次，S-1的CHO转化率达到了99.81%，但是CPL选择性仅为88.43%，表明未经乙撑胺改性的分子筛催化剂的选择性偏低，原因是催化剂酸性偏强。S-1-A的CPL选择性有所增大，为92.44%，但CHO转化率下降至96.01%，其原因是乙二胺剧烈的改性过程降低了催化剂表面酸性有利于抑制副反应，但是也造成催化剂的外比表面积大幅降低，暴露的活性位点少，从而降低了底物转化效率。相比而言，S-1-B和S-1-C的CPL选择性不仅显著增大，同时保持了良好的CHO转化率。其中，S-1-B表现出最优的催化性能，CHO转化率达到99.90%，CPL选择性达到97.00%。溶剂对S-1-B的催化性能的影响见表5，在强极性的甲醇、乙醇溶剂体系中，S-1-B的反应性能显著优于弱极性的环己醇和苯溶剂体系，表明CHO气相Beckmann重排性能与催化体系的极性密切相关。10.12434/j.issn.2097-2547.20230239.T004表4催化剂的CHO气相Beckmann重排评价结果Table 4Evaluation results of CHO gas-phase Beckmann rearrangement of catalysts催化剂CHO转化率 /%CPL选择性 /%石英砂0.322.08S-199.8188.43S-1-A96.0192.44S-1-B99.9097.00S-1-C99.1995.28注：CHO重时空速为1.0 h-1，反应温度为370 ℃，CHO质量分数为30%。10.12434/j.issn.2097-2547.20230239.T005表5溶剂对S-1-B的催化性能的影响Table 5Effect of solvents on catalytic performance of S-1-B溶剂反应温度 /°C重时空速 /h-1CHO转化率 /%CPL选择性 /%甲醇3701.099.9596.84乙醇3701.099.9496.79环己醇3701.061.4292.47苯3701.056.7985.35注：运行时间为30 h，CHO质量分数为30%。2.5反应工艺优化采用S-1-B，优化CHO气相Beckmann重排反应工艺，确定最佳固定床反应工艺的条件。2.5.1反应温度由于CHO气相Beckmann重排在300 ℃以上高温的条件下进行，容易发生多种副反应，所以不同的反应温度会对CHO气相Beckmann重排反应的选择性具有显著影响。因此，首先考察了不同反应温度对S-1-B的催化性能的影响，结果见图3。由图3可知，当反应温度为350 ℃时，CHO转化率明显减小，主要是CHO气相Beckmann重排反应过程中，CHO吸附与CPL脱附是竞争关系。当温度低时，CPL难以从分子筛活性位点上脱附，导致CHO吸附位点数量减少，降低了CHO转化率，同时，CPL占据活性位点，导致其他副产物含量增加， CPL选择性减少[22]。反应温度升高时，CPL脱附速率增加，CHO转化率得到明显提升。当温度进一步升高至390 ℃后，CHO转化率≥ 99.90%，但过高的温度使CHO裂解副产物增加，同时CPL、CHO低聚物杂质含量增加，导致CPL选择性减小。综合来说，最佳反应温度为370 ℃。10.12434/j.issn.2097-2547.20230239.F003图3反应温度对S-1-B的催化性能的影响Fig. 3Effect of reaction temperature on catalytic performance of S-1-B2.5.2CHO 重时空速为了研究催化剂的催化效率，考察了不同CHO重时空速对S-1-B的催化性能的影响，结果见图4。10.12434/j.issn.2097-2547.20230239.F004图4CHO重时空速对S-1-B的催化性能的影响Fig. 4Effect of CHO weight hourly space velocity on catalytic performance of S-1-B由图4可知，当CHO重时空速为2.0 h-1时，CHO转化率约为99%，CPL选择性维持在96%以上，降低CHO重时空速至1.0 h-1，CHO转化率明显增大，原因是在高重时空速条件下，CHO在S-1-B床层的停留时间短，导致底物内扩散不充分，所以CHO转化率小。另外，随着CHO重时空速的增大，CPL选择性轻微减小，主要原因是高重时空速条件下，CHO与S-1-B接触的机会下降，发生热解副反应的比例上升。综合考虑底物转化率、CPL选择性以及反应效率，优选CHO最佳重时空速为1.0 h-1。2.5.3CHO 质量分数控制CHO重时空速1.0 h-1不变，考察了不同CHO质量分数对S-1-B的催化性能的影响，结果见图5。由图5可知，当CHO质量分数为10%时，CHO转化率偏低，难以实现完全转化，原因是溶剂甲醇与CHO在催化剂表面存在竞争吸附，CHO质量分数小时，大量的甲醇导致CHO与催化剂接触不充分，降低了CHO转化率。CHO质量分数为20%~40%时，CHO转化率增大，CPL选择性无明显影响。CHO质量分数为50%时，CHO转化率≥ 99.90%，但CPL选择性减小，可能的原因是甲醇优先吸附于酸性强、极性大的硅羟基，减低了CHO与强酸性位点接触发生副反应的可能性，而CHO质量分数大时，甲醇含量低，S-1-B暴露了更多的强酸性位点，所以CPL选择性减小[24]。根据表6可知，CHO质量分数为30%时的催化体系稳定运行寿命（1200 h）与CHO质量分数为20%时的催化体系稳定运行寿命（1380 h）接近，明显大于CHO质量分数为40%时的催化体系稳定运行寿命，兼具运行稳定性和处理效率。因此，优选进料时CHO质量分数为30%。10.12434/j.issn.2097-2547.20230239.F005图5CHO质量分数对S-1-B的催化性能的影响Fig. 5Effect of CHO mass fraction on catalytic performance of S-1-B10.12434/j.issn.2097-2547.20230239.T006表6不同CHO质量分数的S-1-B的催化性能和运行寿命对比Table 6Comparison of catalytic performance and operating life of S-1-B with different CHO mass fractionsCHO质量分数 /%反应温度 /℃重时空速 /h-1CHO转化率 /%CPL选择性 /%运行寿命 /h203701.099.9096.751380303701.099.9196.841200403701.099.9196.846402.5.4S-1-B寿命及再生稳定性控制CHO重时空速为1.0 h-1，反应温度为370 ℃，CHO质量分数为30%，考察了S-1-B的运行稳定性和再生性能，结果见图6。由图6可知，新鲜S-1-B的稳定运行时间达1200 h，期间CHO转化率≥ 99.90%，CPL选择性≥ 97.0%。新鲜S-1-B运行1200 h后，CHO转化率和CPL选择性减小，原因是积炭覆盖了活性位点[25-26]。通过在空气中高温焙烧去除积炭的方式对失活的S-1-B进行了再生，再生后的S-1-B的催化性能与再生前基本一致，表现出良好的循环性能。10.12434/j.issn.2097-2547.20230239.F006图6新鲜(a)与再生(b) S-1-B的寿命及再生稳定性Fig. 6Lifetime and regeneration stability of fresh (a) and regenerated (b) S-1-B3结论本文利用不同种类的乙撑胺对纯硅分子筛进行了改性，研究了不同种类的乙撑胺改性的纯硅分子筛的催化性能，并考察了固定床工艺的不同工艺参数对气相Beckmann重排反应效果的影响，得出以下结论。（1）乙撑胺改性对纯硅分子筛的结晶度、比表面积和外貌等均有不同程度影响。其中，二乙撑三胺对分子筛影响最小，其改性得到的S-1-B催化剂的BET比表面积达354.1 m2/g，催化剂尺寸为100~150 nm，催化剂颗粒尺寸的大小均一。（2）通过考察反应温度、CHO重时空速以及CHO质量分数对CHO气相Beckmann重排反应效果的影响，确定最佳的固定床反应工艺为：反应温度370 ℃，CHO重时空速1.0 h-1，CHO质量分数30%。（3）S-1-B催化剂在最佳的固定床反应工艺条件下运行时的CHO转化率≥ 99.90%，CPL选择性≥ 97.00%，新鲜S-1-B催化剂单程稳定运行达1200 h，并且循环再生性能稳定，具有良好的工业应用前景。