1982年，美国联合碳化物公司首次报道了磷铝分子筛的合成[1]，该分子筛的开发打破了沸石分子筛是由SiO4四面体和AlO4四面体构成的传统观点，对分子筛的发展起了非常重要的作用，引起了人们的广泛关注和深入研究。但该分子筛骨架由数量相等的AlO4和PO4交替连接，呈电中性且没有可用来交换的阳离子，因而无质子酸，缺乏离子交换性能，只有弱酸性，在催化反应中的应用受到限制。1984年，LOK等[2]将Si引入AlPO4分子筛中性骨架，开发出一系列硅磷铝SAPO分子筛，构成非中性分子筛骨架，从而发展成为由AlO4、PO4和SiO4四面体这3种四面体的排列组成的分子筛骨架。Si的引入可使分子筛骨架呈现电负性，使其具有可交换的阳离子，从而得到对正碳离子起催化作用的质子酸。迄今为止，根据分子筛合成中硅含量的变化以及工艺条件的不同，硅磷铝SAPO分子筛的结构和种类已超过60余种，并可呈现出弱酸、中强酸至强酸催化性能，在催化领域受到广泛重视和应用。在众多SAPO分子筛中，目前研究最多的是具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛，而SAPO-44是一种新型结构的小孔分子筛，为类菱沸石型CHA结构，其拓扑结构与SAPO-34分子筛相同，基本结构单元为双六元环，双六元环再通过四元环连接在一起，构成最大为八元环椭圆形球笼结构和三维孔道，属于小孔径分子筛，孔径约为0.43 nm。乙烯和丙烯等低碳烯烃是化学工业中重要的基本有机基础原料，在现代工业生产中具有举足轻重的作用。传统的乙烯和丙烯的制备方法主要通过石脑油裂解和催化裂化等传统工艺，而由于国际政治形势的变化以及原油价格及供应的不稳定，开发新的非石油基路径生产低碳烯烃是国家战略部署和发展的必然趋势。而中国具有煤炭资源丰富、原油和天然气较少的能源结构特点，发展以煤基甲醇制低碳烯烃（MTO）技术从经济效益和国家安全和长远发展角度而言具有重要的研究和应用价值。在众多分子筛催化剂中，中孔硅铝分子筛ZSM-5[3-4]和小孔硅磷铝分子筛SAPO-34[5-6]的研究最多，应用也最广泛。ZSM-5分子筛硅铝比（n(SiO2):n(Al2O3)，下同）较高，一般在20以上，并可以达到上百甚至上千数量级，具有较强的表面酸性，且孔径为0.5~0.6 nm，属于中孔分子筛，由于其具有较大的孔径和较强的酸性，从而导致其在MTO催化反应过程中产物种类较多，并且更容易生成较多的高碳产物如芳香烃和石蜡等副产物，而低碳产物如乙烯和丙烯等的选择性则相应地降低，在甲醇转化制烯烃中一般应用在甲醇制丙烯（MTP）反应中。SAPO-34分子筛具有较小的孔径（0.43 nm左右），与ZSM-5分子筛相比属于中强酸，在甲醇转化制烯烃催化反应中能很好地抑制高碳数芳香族化合物及一些支链异构化产物生成，具有良好的择形效应，有利于碳数为1~4的烃类生成，在很大程度上提高了低碳烯烃如乙烯、丙烯以及C4烯烃的选择性，显示出非常优良的择形效应。SAPO-34分子筛目前已经实现工业化，广泛应用于MTO工艺之中。SAPO-44分子筛具有与SAPO-34相同的CHA拓扑结构，因此可能具有潜在的较好的择形选择性，同样可能具有较好的甲醇转化制烯烃的催化性能。目前，关于SAPO-44分子筛的文献报道较少，合成该分子筛的模板剂通常为环己胺，晶体形貌一般为传统的立方体结构，晶粒较大。一般来说，在甲醇转化制烯烃反应中单一微孔的结构以及相对狭长的孔道呈现出严重的扩散限制，会使反应物、中间过渡产物以及最终产物的扩散和传质受到限制，极易因积炭导致孔道被堵塞，造成催化剂的稳定性降低，限制其催化性能的发挥[7]。李君等[8]以环己胺为模板剂采用水热法合成了SAPO-44分子筛，晶体形貌呈立方体结构，在450 ℃下，在甲醇转化制低碳烯烃反应中，C2=~C3=选择性为81.8%。刘红星等[9]亦以环己胺为模板剂，合成了硅铝比分别为0.2、0.4和0.6的SAPO-44分子筛，均属典型的立方晶体。硅含量低的样品，晶体表面光洁度最好；随着硅含量的增加，晶体表面开始出现一些碎屑状物质；进一步提高硅含量，分子筛晶体中出现了一些核壳结构的晶体。在450~480 ℃、甲醇空速为6 h-1条件下，不同硅铝比的SAPO-44分子筛在反应开始后13 min内迅速失活，反应稳定性较差。HAO等[10]采用新颖的四乙烯五胺和N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺双模板剂组合制备了SAPO-44分子筛，形貌为典型立方体结构，但是所采用的模板剂成本较高。MARZIEH等[11]以吗啉、三乙胺和二乙胺组合为混合模板剂合成了SAPO-44分子筛，晶体形貌亦为典型立方体结构。目前，文献报道SAPO-44分子筛一般为立方体结构，关于特殊形貌SAPO-44分子筛的合成以及对其物理化学性质和催化性能的影响尚未见报道。研究者发现加入添加剂可以调控分子筛的形貌和晶粒大小，从而提升分子筛的传质效率和催化性能[12-13]。张海荣等[14]通过调节添加剂氯化铵的用量合成了一系列SAPO分子筛，随着氯化铵用量的增加，合成产物在SAPO-34、SAPO-15，以及两者的混晶中转变，形貌转变历程为：纳米片状→厚片状→近八面体→近八面体和圆柱体共存转变，不同氯化铵用量合成的SAPO分子筛的晶粒尺寸和形状存在明显差异。高宁等[15]利用微波合成氯化铵改性的SAPO-34分子筛，虽未提及晶貌的变化，但分子筛晶粒尺寸减小，在MTO反应中明显提高了对乙烯与丙烯的选择性。刘远林等[16]分别添加氟化钠、氟化铵、氯化钠以及氯化铵合成了一系列SAPO-34分子筛样品，在添加氟化铵和氯化铵的样品中显示有无序的絮状堆积物出现，可能是因为氟化铵和氯化铵在高温水热环境下分解，形成的气体物质吸附在沸石晶体表面，微小气泡阻碍了沸石晶体继续生长，从而形成了生长不充分的SAPO-34絮状堆积物，添加氟化铵或氯化铵的SAPO-34分子筛在MTO催化反应中的低碳烯烃选择性优于其它。本文在水热条件下采用环己胺为模板剂，通过引入氯化铵作为添加剂，制备新型特殊形貌的飞碟形结构和类似球形晶体结构的SAPO-44分子筛，着重研究不同氯化铵添加量合成的SAPO-44分子筛形貌对其孔结构和酸性的影响，并考察其在催化甲醇转化制低碳烯烃（本文特指“乙烯+丙烯”，下同）中的反应性能。1实验部分1.1实验材料与试剂拟薄水铝石，工业级，w(Al2O3) = 70%，中铝山东有限公司；氯化铵，分析纯，w(NH4Cl) = 99.5%，医药集团化学试剂有限公司；磷酸，分析纯，w(H3PO4) = 85%，中国国药集团上海化学试剂公司；硅溶胶，工业级，w(SiO2) = 40%，青岛海洋化工厂；环己胺，分析纯，w(C6H13N) = 99%，医药集团化学试剂有限公司；甲醇，w(CH3OH) = 70%，医药集团化学试剂有限公司；氮气，φ(N2) = 99.999%，上海天儒特种气体有限公司。1.2分子筛制备采用水热合成法合成SAPO-44分子筛。以环己胺为结构导向剂，氯化铵作为改性添加剂，分别以拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶分别作为铝源、磷源和硅源。分子筛合成具体步骤如下：按照n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(C6H13N):n(NH4Cl):n(H2O) = 1.0:1.0:0.2:1.5:x:40（x = 0、0.25、0.50）准备好上述原料，先在烧杯中加入32.73 g的去离子水，边搅拌边加入7.21 g的拟薄水铝石，待二者混合均匀后，保持搅拌继续加入10.48 g磷酸，继续搅拌加入模板剂环己胺6.75 g，再分别加入0 g、0.61 g和1.22 g氯化铵，最后加入1.82 g的硅溶胶，在室温下搅拌均匀并进行老化8 h，得到分子筛晶化前驱液。最后将上述前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中放入烘箱密闭加热，在自生压力、静止条件下，120 ℃晶化8 h，再升温至200 ℃恒温继续晶化24 h。待晶化完成后将固体产物进行离心分离，并用去离子水洗涤至中性，再将其放入100 ℃烘箱中进行恒温干燥18 h，得到SAPO-44分子筛原粉。分子筛原粉在550~580 ℃下、空气气氛中焙烧4~6 h脱除有机模板剂后可得到所需的SAPO-44分子筛粉末。将得到的粉末分别进行压片成型并进行破碎后筛取粒度为20~40 目的样品待表征或性能评价使用。根据氯化铵添加量的不同（x = 0、0.25、0.50）得到的SAPO-44分子筛样品分别命名为S-0、S-0.25和S-0.50。1.3分子筛表征分子筛的物相结构测定在德国Bruker公司D8 Advance型X-射线粉末衍射仪上进行。测试条件为：Cu靶，采用Kα射线源，工作电压40 kV，管电流100 mA，扫描角度为5°~50°。样品的晶体形貌和粒径尺寸在荷兰Philips公司的Philips XL300型扫描电子显微镜上观测。测试前，将粉末样品超声分散于乙醇中，滴加在硅片表面，在表面乙醇全部挥发后，粘附在样品台导电胶带上以备观测。样品的N2吸/脱附分析采用美国麦克仪器公司Micromeritics TriStar 3000 analyzer型全自动吸附仪进行，在液氮低温（77.4 K）下，在仪器上分别根据多点Brunauer-Emmett-Telle（BET）法和t-plot法获得分子筛的比表面积和孔体积等参数。分子筛的酸性测定在天津市鹏翔科技有限公司TPD/TPR PX200A装置上程序升温脱附方法进行测定，将被测物装入U型石英管，通入氦气，在600 ℃下活化1 h除去催化剂中物理吸附的水分和杂质气体，后降温至100 ℃以下，通入NH3吸附直至饱和，再经氦气吹扫至基线稳定，最后以10 ℃/min的升温速率升温至600 ℃进行NH3脱附，采用热导检测器（TCD）检测脱附信号。1.4催化剂催化性能评价方法采用小型固定床反应器对合成的分子筛样品在甲醇转化制低碳烯烃反应中的催化性能进行评价。反应器材质为316不锈钢，内径为20 mm。反应条件为：样品装填量2.0 g，反应前先将催化剂在450 ℃下通入氮气活化4 h，反应压力为常压，设定反应器温度为450 ℃。原料为质量分数为70%的甲醇水溶液，通入原料开始进行反应，反应的质量空速为4 h-1。所得气相产物由气相色谱氢火焰离子化（FID）检测器进行产物组分分析。气相色谱仪型号为安捷伦Agilent7890A，检测器为FID检测器，PLOT-Q毛细管柱（0.53 mm × 30 m × 40 μm）；设定进样口175 ℃，检测器250 ℃，升温速率为10 ℃/min，从100 ℃升至200 ℃；采用校正因子面积归一化法进行计算。催化剂活性以甲醇转化率（E，%）计，其计算方法见式(1)。E=(1-ω1)×100% (1)式中，ω1为产物中甲醇的质量分数。低碳烯烃的选择性（Y，%）的计算方法见式(2)。Y=ωx1-ω1-ω2×100% (2)式中，ωx为产物中乙烯和丙烯的质量分数之和；ω2为产物中二甲醚的质量分数。2结果与讨论2.1氯化铵添加量对SAPO-44分子筛晶化前后pH值的影响添加不同氯化铵用量配制SAPO-44分子筛晶化前驱液以及晶化结束后pH值的变化见表1。由表1可知，在合成SAPO-44分子筛的过程中，随着氯化铵添加量的增多，晶化前后混合液的pH值随之减小，说明氯化铵的加入影响了混合液介质的酸碱度，从而可能影响了分子筛的合成。10.12434/j.issn.2097-2547.20230212.T001表1不同氯化铵添加量SAPO-44分子筛混合液晶化前后的pH值Table 1pH values of SAPO-44 molecular sieves mixed solution before and after crystallization with different NH4Cl amountsSAPO-44分子筛样品晶化前pH值晶化后pH值S-06.8357.992S-0.256.5247.598S-0.506.2617.2352.2氯化铵添加量对SAPO-44分子筛晶相结构的影响不同氯化铵添加量合成的SAPO-44分子筛样品的XRD谱图见图1。由图1可知，未添加氯化铵的S-0与添加氯化铵所制备的S-0.25和S-0.50均在2θ为9.44°、20.67°、24.27°和30.82°出现强衍射峰，且XRD谱图中未观察到其他杂质峰，上述4种衍射峰为SAPO-44分子筛的典型特征峰[17]，表明所制备的分子筛均为晶型结构比较完整的纯相SAPO-44分子筛。与未添加氯化铵的S-0相比，添加氯化铵所合成的S-0.25和S-0.50其特征衍射峰强度均较弱，说明该分子筛晶化体系中氯化铵的引入导致分子筛的结晶度降低。10.12434/j.issn.2097-2547.20230212.F001图1不同氯化铵添加量SAPO-44分子筛的XRD谱图Fig. 1XRD patterns of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts2.3氯化铵添加量对SAPO-44分子筛形貌的影响不同氯化铵添加量合成的SAPO-44分子筛样品的SEM照片和粒径分布见图2。根据图2，结合使用Nano Measurer粒度分析软件，对样品的平均粒径进行计算，可得到样品的平均粒径。由图2可知，未添加氯化铵合成的S-0与添加氯化铵合成的S-0.25、S-0.50形貌差异较大。未添加氯化铵合成的情况下，S-0形貌为常规的立方体结构，平均粒径为14.79 μm；随着氯化铵添加量的增加，分子筛的形貌发生了明显变化，S-0.25呈现出特殊的飞碟形结构形貌，每个飞碟形结构由若干个小立方体堆积而成，平均粒径为7.58 μm；随着氯化铵的继续添加，S-0.50的形貌则呈现出不规则的类似球状结构，每个球状结构又由更细小的立方体堆积而成，平均粒径为9.41 μm。这说明氯化铵的添加对SAPO-44分子筛的形貌产生巨大影响，可合成特殊形貌的飞碟型和类似球形结构的SAPO-44分子筛，并且粒径有不同程度的减小。10.12434/j.issn.2097-2547.20230212.F002图2不同氯化铵添加量SAPO-44分子筛的SEM照片和粒径分布Fig. 2SEM images and particle size distributions of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts2.4氯化铵添加量对孔结构性质的影响不同氯化铵添加量合成的SAPO-44分子筛样品的N2吸/脱附等温曲线见图3。10.12434/j.issn.2097-2547.20230212.F003图3不同氯化铵添加量SAPO-44分子筛的N2吸/脱附曲线Fig. 3N2 adsorption/desorption isotherms of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts由图3可知，所有样品均为I型吸附曲线类型[18]，添加氯化铵合成的S-0.25、S-0.50除本身的微孔特征外，在相对压力p/p0在0.45~1.00出现明显的滞后环，说明分子筛样品兼具介孔孔道结构，介孔的产生可能来源于晶粒堆积而形成的狭缝孔。各分子筛样品的比表面积和孔容参数具体数值见表2。由表2可知，与未添加氯化铵合成的S-0相比，添加氯化铵合成的S-0.25、S-0.50的总比表面积、微孔比表面积和外比表面积均增大，总孔容和介孔孔容也同时增大，尤其是介孔孔容增加显著，而微孔孔容则稍有减少。这是因为添加氯化铵后合成的分子筛晶粒较小并且形成了多级微介孔结构，使其比表面积和孔容均相应增加。10.12434/j.issn.2097-2547.20230212.T002表2不同氯化铵添加量SAPO-44分子筛的比表面积和孔容Table 2Specific surface areas and pore volumes of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amountsSAPO-44分子筛样品比表面积 /(m2·g-1)孔容 /(cm3·g-1)总比表面积微孔比表面积外比表面积总孔容微孔孔容介孔孔容S-0437.39403.6433.750.300.280.02S-0.25452.34406.9445.410.350.260.11S-0.50450.86409.5641.300.370.250.122.5氯化铵添加量对分子筛酸性质的影响不同氯化铵添加量合成的SAPO-44分子筛样品的NH3-TPD曲线与酸度分布分别见图4与表3。10.12434/j.issn.2097-2547.20230212.F004图4不同氯化铵添加量SAPO-44分子筛的NH3-TPD曲线Fig. 4NH3-TPD curves of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts10.12434/j.issn.2097-2547.20230212.T003表3不同氯化铵添加量SAPO-44分子筛的酸度分布Table 3Acidity distributions of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amountsSAPO-44分子筛样品温度 /℃酸量 /(mmol·g-1)低温区高温区弱酸强酸S-0200.33352.541.051.45S-0.25205.82353.690.831.54S-0.50202.90366.721.182.22由图4可知，所有样品的NH3-TPD曲线均存在两个脱附峰，与SAPO-34分子筛相似，分别对应低温区200.33~205.82 ℃的弱酸位与高温区352.54~366.72 ℃的强酸位[19]。甲醇脱水时，二甲醚通常在弱酸位生成，并且通常认为二甲醚或甲醇向烯烃的转化发生在强酸位[20]。弱酸位主要来源于缺陷或者端羟基（Si—OH和Al—OH），强酸位主要来源于硅原子进入骨架形成的桥羟基（Si—OH—Al）[21]。由表3可知，与未添加氯化铵合成的S-0相比，添加氯化铵后SAPO-44分子筛表面酸性变化明显，酸强度及酸量均有明显变化。S-0.25和S-0.50的弱酸和强酸的强度均增强，其中S-0.25的弱酸强度增加明显，S-0.50的强酸强度增加明显；S-0.25强酸酸量增多，而S-0.50的弱酸酸量和强酸酸量均增多。这是由于氯化铵的引入，破坏了SAPO-44分子筛初始凝胶环境中磷铝四元环的稳定性，使更多的Si取代Al、P进入骨架内，从而使分子筛酸性增强，强酸酸量增多，而氯化铵加入的越多，Si进入骨架的越多，从而使强酸强度越强，强酸量越大。2.6SAPO-44分子筛催化甲醇制烯烃性能分析将添加氯化铵合成的SAPO-44分子筛样品应用于甲醇制低碳烯烃反应中考察其催化性能，并与未添加氯化铵合成的SAPO-44分子筛样品进行了对比，结果见图5、图6。图5为不同SAPO-44分子筛样品的甲醇转化率随反应时间的变化曲线。图6 为不同SAPO-44 分子筛样品的低碳烯烃选择性随反应时间的变化曲线。10.12434/j.issn.2097-2547.20230212.F005图5不同氯化铵添加量SAPO-44分子筛的甲醇转化率Fig. 5Methanol conversion rates of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts10.12434/j.issn.2097-2547.20230212.F006图6不同氯化铵添加量SAPO-44分子筛的低碳烯烃选择性Fig. 6Light olefins selectivities of SAPO-44 molecular sieves with different NH4Cl amounts由图5可知，无论是否添加氯化铵，合成的SAPO-44分子筛样品在反应初期均显示出较高的催化活性，在反应20 min时甲醇初始转化率均可达到100%左右。但是随着反应时间的延长，未添加氯化铵合成的S-0最先出现活性下降的趋势，其甲醇转化率在反应70 min后出现明显下降。而添加氯化铵合成的S-0.25在反应100 min时出现明显下降，稳定性提高了1.4倍；S-0.50在反应110 min时出现缓慢下降，稳定性提升1.6倍。这说明氯化铵添加量越多，合成的SAPO-44分子筛反应稳定性更好。分析认为，分子筛稳定性提升的原因在于添加氯化铵合成的分子筛生成了特殊的飞碟型和类似球型形貌，一方面，其特殊的形貌结构使得其总孔容特别是介孔孔容增加，总孔容的增大可以为反应过程中产生的积炭提供相对更大的存储空间，从而延缓积炭在分子筛孔道堆积造成的活性下降，并且更多的介孔结构有利于反应物分子及产物分子在分子筛晶体内部的扩散，增强各物质的传质效率，减少积炭等副反应的发生[22]；另一方面，添加氯化铵合成的分子筛晶粒尺寸较小，亦有利于物质扩散，增强传质效率，进而减缓积炭生成，提高分子筛的稳定性，S-0.50具有更大的孔容以及相对较小的晶粒尺寸使其反应稳定性更好。由图6可知，添加氯化铵合成的S-0.25、S-0.50出现峰值的时间晚于未添加氯化铵的S-0的，说明在合成体系中添加氯化铵有利于提高反应稳定性。同时，与S-0相比，S-0.25的低碳烯烃选择性提高了3.00%，S-0.50的提高了3.29%。分子筛的酸性以及孔道结构在MTO反应中起着至关重要的作用[23]。通过引入氯化铵可以明显改变酸性强度和酸量，特别是强酸的酸强度和酸量，从而对MTO反应的催化活性和低碳烯烃选择性产生重要的影响。当分子筛酸性过低时，无足够的酸性中心来促使反应进行；而酸性过高时，过大的酸性会加剧副反应生成，而使低碳烯烃选择性降低。对于MTO反应来说，中强酸性是MTO分子筛催化剂最佳的选择[24]。在合成体系中引入氯化铵后，在一定的酸性范围内增强酸性，使甲醇与较多的酸性中心发生反应，可提高低碳烯烃选择性，同时在由分子筛特殊的形貌生成的微介孔结构，较高的孔容和较小晶粒尺寸的共同协同作用下，分子筛能及时地进行物质的扩散，降低副反应的发生，从而使低碳烯烃选择性得到进一步提高。3结论本文通过在SAPO-44晶化体系中添加不同含量氯化铵，以水热合成法制备了SAPO-44分子筛，研究了其物化特征，并考察了分子筛催化剂在甲醇制低碳烯烃反应中的催化性能，得到以下结论。（1）在合成体系中添加氯化铵能降低混合液晶化前后的酸碱度。氯化铵的添加与否未改变分子筛的晶相结构，但结晶度有所降低。未添加氯化铵合成的分子筛S-0为粒径14.79 μm且为传统的立方体结构，添加氯化铵后合成了特殊形貌的SAPO-44分子筛，并且晶粒尺寸减小。当n(NH4Cl):n(Al2O3) = 0.25时形成粒径为7.58 μm且具有飞碟形结构的SAPO-44分子筛S-0.25，当n(NH4Cl):n(Al2O3) = 0.5时则形成粒径为9.41 μm且具有类似球形结构的SAPO-44分子筛S-0.50。相比于S-0，S-0.25和S-0.50的比表面积和孔容均增加，尤其是介孔孔容显著增加。添加氯化铵后分子筛的酸强度和酸量增大，尤其是添加更多量氯化铵的S-0.50，其强酸强度和酸量显著增加。（2）与未添加氯化铵合成的SAPO-44分子筛相比，添加氯化铵合成的分子筛催化反应稳定性提高1.4倍以上，这是由于微、介孔的生成以及晶粒尺寸的减小有利于分子扩散，延缓积炭生成，其中S-0.50具有更大的孔容以及相对较小的晶粒尺寸使其反应稳定性更好。分子筛酸性增强、孔道结构变化和粒径尺寸减小的协同作用使得添加氯化铵合成的分子筛的低碳烯烃选择性提高3.00%以上。