近年来，化石能源的大量消耗导致CO2等温室气体的排放量迅速增加，加剧了气候变化。因此，降低大气中的CO2含量势在必行。碳捕集与封存（CCS）技术是控制CO2排放的有效方法，但由于技术的限制，以及运输、封存过程中的高昂成本，从长远来看，单纯使用CCS技术处理大量排放的CO2不切实际[1]。相比之下，将CO2与可再生能源产生的“绿氢”反应制备燃料和高附加值化学品是一条可持续且具有良好应用前景的路径。如CO2催化加氢能够选择性合成多种烃类（甲烷、低碳烯烃和芳烃等）和含氧化合物（甲醇和高级醇（C2+醇，含乙醇）等）。从产品附加值及应用范围考虑，C2+醇具有能量密度高和原子利用率高等优点，同时能够作为制备多种化学品、药品的原料或直接作为合成中间体。此外，C2+醇相比于甲醇更适合作为提高汽油辛烷值的燃料添加剂[2]。因此，CO2催化加氢制备C2+醇具有非常广阔的应用前景。CO2催化加氢制C2+醇的研究始于20世纪80年代，TATSUMI 等[3]报道了Mo-KCl/SiO2催化剂并首次将其用于CO2催化加氢合成C2+醇。结果表明，在250 °C、1.6 MPa的条件下，该催化剂的C2+醇选择性为14.3%。目前，应用于CO2催化加氢制C2+醇的催化剂体系主要包括贵金属基、Cu基、Co基和Mo基催化剂[4]。然而，由于CO2分子中的C处于最高氧化态，具有热力学稳定性和化学惰性，而且CO2催化加氢反应网络复杂，C2+醇的合成能垒相比烃类化合物的合成能垒更高，导致该反应中目标产物选择性合成的难度较大[5]。因此，高催化活性、高选择性催化剂的开发是CO2催化加氢制C2+醇技术取得突破的关键，同时也是该技术面临的重大挑战。近年来，研究人员对CO2催化加氢制C2+醇催化剂和反应体系进行了一系列优化，取得了一定的研究进展。本文分别从热力学分析、催化剂和C2+醇合成机理3方面的研究出发，对CO2催化加氢制C2+醇的研究进展进行综述，同时指出目前该领域研究面临的主要挑战，并对其未来发展方向进行展望，从而为CO2催化加氢制C2+醇催化体系的设计与优化提供参考。1CO2催化加氢制C2+醇热力学分析化学反应的热力学分析可以提供关于原料平衡转化率和产物选择性随反应温度、压力变化的基本信息。CO2催化加氢制C2+醇的反应网络较为复杂，存在众多平行反应和竞争反应。XU等[6]对CO2催化加氢制C2+醇反应过程中涉及的主要化学反应（式(1)~式(6)）进行了热力学计算，部分研究结果见图1（反应(1)~(6)的焓变（ΔH）见图1(a)、平衡常数(K)随温度的变化曲线见图1(b)、平衡组成见图1(c)和图1(d)）。CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)(1)CO2(g) + 3H2(g) = CH3OH(g) + H2O(g)(2)2CO2(g) + 6H2(g) = C2H4(g) + 4H2O(g)(3)CO2(g) + 4H2(g) = CH4(g) + 2H2O(g)(4)2CO2(g) + 6H2(g) = C2H5OH(g) + 3H2O(g)(5)2CO2(g) + 7H2(g) = C2H6(g) + 4H2O(g)(6)10.12434/j.issn.2097-2547.20240003.F001图1CO2催化加氢制C2+醇部分热力学计算结果[6]Fig. 1Partial thermodynamic calculation results of catalytic hydrogenation of CO2 to C2+ alcohols[6]由图1可知，除逆水煤气变换（RWGS）反应外，大多数反应均为放热反应且在热力学上可行。值得注意的是，烷烃的平衡常数明显大于乙醇的平衡常数，这表明相比于C2+醇，烷烃（尤其是甲烷）的生成在热力学方面是更有利的[7]。当甲烷成为CO2催化加氢反应的主要产物时，乙醇的平衡产率几乎为0（图1(c)）。然而，当CO和乙醇成为CO2催化加氢反应的主要产物且反应温度低于350 °C时，乙醇在平衡产物中的占比较高（图1(d)）。因此，在CO2催化加氢制C2+醇过程中应选择相对较低的反应温度。此外，在低温条件下乙醇的合成较甲醇的合成也更有利，这归因于乙醇合成具有更低的反应吉布斯自由能和更大的平衡常数[8]。然而反应过程中甲醇的生成依然是竞争反应，因为甲醇和乙醇的形成过程可能涉及相同的C—O键加氢活性位。综上分析可知，设计CO2催化加氢制C2+醇催化剂时需考虑尽量抑制反应过程中甲烷和甲醇的形成。2CO2催化加氢制C2+醇催化剂2.1贵金属基催化剂贵金属基催化剂，如Rh、In、Au、Pd和 Pt基催化剂等[9-11]，具有优异的氢气解离能力、良好的化学稳定性以及独特的d轨道电子特性，在CO2催化加氢制C2+醇研究中受到广泛关注。一般而言，可通过助剂改变催化剂表面电子性质，以及选择适当载体和调整催化剂结构以优化活性金属的分布和协同作用，对CO2催化加氢制C2+醇催化剂的催化活性和产物选择性进行优化。另外，反应器类型的选择也会影响目标产物的形成。2.1.1Rh基催化剂在贵金属基催化剂中，Rh基催化剂的研究最多。Rh基催化剂用于CO2催化加氢制乙醇最早于1989年由INOUE等[12]报道。作者发现在260 °C、1 MPa的条件下，负载型Rh/TiO2催化剂的乙醇选择性仅为2.0%。通常认为，Rh 基催化剂上毗邻的Rh0、Rhn+物种可同时提供CO的解离和插入活性位，促进C2+醇的形成[13]。然而，Rh基催化剂较弱的碳碳偶联催化性能导致乙醇成为反应的主要醇产物。在未改性的Rh基催化剂上，CO2催化加氢的产物以甲烷和甲醇为主。添加合适的助剂能够调变催化剂表面 Rh 位点的电子状态，影响反应过程中部分关键表面物种的吸附强度，进而影响目标产物的形成[14]。如Na+的存在可使Rh0和Rh+活性位共存，进而促进CO2吸附和乙醇的生成[15]。富电子状态的Rh位点有利于CO的解离，并形成更多的烷基中间体（即CHx物种或CHx中间体），进而增加*CHx物种与*CO物种偶联的几率，从而提高乙醇选择性。WANG等[16]报道了一种V改性的Rh/MCM-41催化剂，发现VOx-Rh界面的形成可促进til-CO物种解离加氢产生*CHx物种，进而有利于CO插入形成乙醇，在250 °C、3 MPa的条件下可实现12%的CO2转化率和24%的乙醇选择性。GORYACHEV等[17]认为以Fe和K作助剂可明显降低Rh/SiO2催化剂的甲烷选择性并提高乙醇选择性。其中K的存在可以促进CO的解离，同时也是抑制甲烷化的关键，而Fe主要负责催化碳链增长，对乙醇的形成有关键作用（图2）。10.12434/j.issn.2097-2547.20240003.F002图2Fe和K对Rh基催化剂CO2催化加氢制C2+醇催化性能的促进作用[17]Fig. 2Promoting effects of Fe and K on Rh-based catalysts for catalytic hydrogenation of CO2 to C2+ alcohols[17]选择合适的载体不仅能够分散活性相、提高催化剂的结构稳定性，还能够通过载体与金属间的相互作用影响CO2催化加氢反应过程中关键中间体的吸附与转化，进而影响产物分布。ZHANG等[15]将Rh纳米颗粒负载至纳米S-1分子筛上制得了相应催化剂，发现纳米S-1分子筛的独特结构可促进Rh纳米颗粒的分散，分子筛的刚性骨架有效限制了Rh纳米颗粒的聚集，使催化剂在100 h的连续反应中表现出优异的稳定性。YANG等[18]报道了TiO2纳米棒（NRs）负载的Rh催化剂，发现除了活性相分散作用外，TiO2 NRs含有的高密度羟基还可以稳定表面甲酸盐物种并质子化甲醇，使甲醇容易解离成*CH3物种，进而促进后续CO的插入及乙醇的形成。在温度为250 °C、压力为3 MPa和空速为6000 h-1的条件下，该催化剂的CO2转化率为15.7%，乙醇选择性为31.0%。2.1.2其他贵金属基催化剂In、Pt、Au和Pd基催化剂也被用于CO2催化加氢合成C2+醇。WITOON等[19]报道了K和Co助剂共修饰的In2O3催化剂，发现当K和Co的负载量（质量分数，下同）分别为2.5%和5.0%时，催化剂的CO2转化率为36.6%，C2+醇选择性为11.1%（C2+醇在醇类产物中的占比为87.4%）。作者还发现K和Co助剂共修饰的In2O3催化剂在还原过程中原位形成了K—O—Co结构，该结构显著减弱了H2吸附并增强了H2与催化剂表面的相互作用，抑制了吸附的烷基物种的催化加氢，使CO优先插入到吸附的CxHy物种中，并最终生成C2+醇。LIU等[20]以介孔二氧化硅（KIT-6）为硬模板成功制备了介孔Co3O4载体（Co3O4-m）并进行了Pt负载，发现有序介孔结构的限制效应有利于碳链增长，降低了CHx物种直接加氢生成CH4的可能性，促进了高碳烃及C2+醇的形成。在200 °C、2 MPa的条件下，催化剂可获得1.6 mmol/(g·h)（1.0 g 催化剂在1 h内可催化生成1.6 mmol C2+醇）的C2+醇时空产率。调整催化剂的结构对于调节活性位的配位环境、优化催化剂的催化活性及稳定性均有重要作用。LOU等[21]在CeO2载体上构建了双Pd中心活性位，获得了99.2%的乙醇选择性和45.6 g/(g·h)（1.0 g Pd在1 h内可催化生成45.6 g乙醇）的乙醇时空收率。作者认为该催化剂较高的催化活性和乙醇选择性归因于Pd二聚体独特的Pd2O4构型及其高度的分散性，在这些因素作用下能使CO2分子的C—O键发生直接断裂，并促进CO和CH3中间体之间的C—C键发生偶联形成乙醇前驱体。CHEN等[22]提出了利用具有疏水二氧化硅壳层的纳米反应器富集原位生成的水来稳定Pd活性中心的策略（反应器示意图见图3）。使用该策略后，Pd2Ce@Si16催化剂在60 h的反应时间内表现出稳定的CO2转化率和略微降低的乙醇选择性。理论计算结果表明，富水环境中羟基的存在显著抑制了Pd迁移，从而使催化乙醇合成的双Pd活性中心变得稳定。CAPARRÓS等[23]制备了Pd/Fe2O3单原子催化剂并研究了其催化性能。结果表明，该催化剂在相对温和的反应条件下具有97.5%的乙醇选择性，乙醇时空产率为413 mmol/(g·h)。然而，目前单原子催化剂在反应过程中因快速烧结团聚而导致的失活问题还难以避免。10.12434/j.issn.2097-2547.20240003.F003图3具有疏水二氧化硅壳层的纳米反应器示意图[22]Fig. 3Schematic diagram of nano reactor with hydrophobic silica shell layer[22]反应器的选择对产物的形成也有显著影响。在固定床反应器中普遍存在C2+醇选择性相对较低的问题，这主要归因于原料气与催化剂接触时间短和中间关键体难以稳定存在。CO2催化加氢合成C2+醇是一个多步反应，需要催化剂与反应底物有足够的接触时间。相比之下，釜式反应器能够延长两者的接触时间，提高碳碳偶联几率，因此在CO2催化加氢合成C2+醇中具有独特优势。HE等[24]在釜式反应器中采用了Pt/Co3O4催化剂用于CO2催化加氢合成C2+醇。结果表明，在200 °C、8 MPa的条件下，通过选择合适的溶剂可使C2+醇选择性达到82.5%，显著优于相同条件下固定床反应器的对应值。该研究强调了溶剂的关键作用，并通过同位素标记实验证明了水可以提供氢源并以动力学方式促进反应的进行。在釜式反应器中，溶剂的选择是影响催化剂催化性能的关键因素之一。WANG等[25]分别研究了N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环己烷、四氢呋喃和水对Au/TiO2催化剂的CO2催化加氢制乙醇性能的影响。结果表明，DMF是最佳溶剂，在200 °C、6 MPa的条件下，催化剂的乙醇选择性为99%，乙醇时空产率为2.83 mmol/(g·h)。BAI等[26]制备了一种具有有序结构的Pd2CuNPs/P25催化剂并研究了其催化性能。结果表明，在200 ℃、3.2 MPa以及水为溶剂的条件下，催化剂的乙醇选择性为92.0%，转化频率为359.0 h-1。与固定床反应器相比，釜式反应器虽然在醇产物选择性方面有明显优势，但产物分离成本高且难以实现连续生产限制了其大规模应用。2.2Cu基催化剂Cu基催化剂（如CuZnO、CuZr和CuZnAl）是经典的甲醇合成催化剂[27-30]。通常认为Cu基催化剂有利于CO的非解离吸附，而对C—O键解离加氢的催化活性较低，因此Cu基催化剂催化CO2加氢反应的主产物是甲醇和CO。为实现主产物由甲醇向C2+醇转变，研究人员通常会选择引入第二活性金属以增强Cu基催化剂催化碳碳偶联的性能。目前，提高Cu基催化剂碳链增长性能的策略主要包括两种，一种是碱金属改性，另一种是费托合成金属改性。碱金属能够调节金属活性位点的电子性质，改变反应物和中间体的吸附与活化行为，从而影响产物的生成。TAKAGAWA等[31]发现，无碱金属改性的CuZn催化剂的CO2催化加氢产物只有甲醇和CO。LI等[32]在碱金属K改性的CuZn催化剂上实现了C2+醇的合成。结果表明，在350 °C、6 MPa的条件下，催化剂的C2+醇产率为7.3 mg/(mL·h)。XU等[33]发现K助剂能够增强线型CO吸附并削弱桥联CO吸附，这优化了CO的吸附形式（解离吸附与非解离吸附），从而促进了C2+醇的形成。然而，仅以碱金属改性的Cu基催化剂对C2+醇合成的促进作用有限，甲醇仍是CO2催化加氢反应的主要产物。因此，通常还需要引入 Fe等费托合成金属来强化碳碳偶联、促进C2+醇的生成。TAKAGAWA等[31]首次将K和Fe共改性的Cu基催化剂用于CO2催化加氢反应。结果表明，在300 °C、7 MPa的条件下，该催化剂具有44.2%的CO2转化率和19.5%的乙醇选择性。XU等[34]制备了一种Cs-CuFeZn催化剂并研究了其催化性能。结果表明，该催化剂的CO2转化率为36.6%，C2+醇选择性为19.8%，C2+醇的时空产率为73.4 mg/(g·h)。作者认为Fe7C3和Cu活性位分别负责了CO解离形成表面CHx中间体与非解离CO物种的形成，而Cs的添加进一步调节了催化剂的催化加氢性能，促进了催化剂表面CHx中间体与CO中间体之间的动态平衡。该研究证实了高效的C2+醇合成催化剂需要在CO解离活化和CO非离解活化之间取得良好平衡。WANG等[35]制备了K-CuFe基催化剂，该催化剂在320 ℃、5 MPa的条件下具有22.9%的C2+醇选择性和50.7 mg/(g·h)的C2+醇时空产率。作者认为在该催化反应体系中，Cu0-Fe5C2界面是催化C2+醇形成的主要活性位。因此，构建丰富的Cu-FeCx界面是促进C2+醇合成的有效方法。LI等[36]研究了n(Cu):n(Fe)对催化剂C2+醇合成性能的影响。结果表明，当n(Cu):n(Fe) = 2时，在300 °C、6 MPa的条件下，催化剂的CO2转化率和C2+醇选择性分别为42.3%和31.9%，C2+醇在醇产物中的占比为87.1%。作者认为Cu、Fe和Zn、Fe之间的相互作用能够促进Cu-Fe界面的形成，从而促进了C2+醇的生成。改性Cu基催化剂用于CO2催化加氢反应时，C2+醇在醇产物中的占比明显提高，但在总产物中的占比仍然较低。利用沸石分子筛或金属有机骨架材料（MOF）的特殊结构限制反应活性中心是调变CO2催化加氢反应路径、提高目标产物选择性的另一种有效策略。DING等[37]采用特殊的方法将粒径为2~5 nm的Cu纳米粒子嵌入到Na-Beta沸石中制得了一种新型的Cu@Na-Beta催化剂，该催化剂在固定床反应器中表现出了突出的C2+醇合成催化性能，在300 °C、2.1 MPa的条件下获得了高达79%的乙醇选择性，乙醇时空收率达到了398 mg/(g·h)。作者认为催化剂中Cu纳米粒子表面产生的甲醇和甲酸能够在Beta分子筛的作用下迅速分解，促进了吸附态CO2与甲基中间体的碳碳偶联，进而有效促进了乙醇的生成。此外，Beta分子筛独特的孔道结构对小尺寸、高活性的Cu纳米粒子具有稳定作用。AN等[38]报道了以MOF作为载体的Zr12-bpdc-Cu催化剂，该催化剂在釜式反应器中、温和条件（100 °C、2 MPa）下具有超过99%的乙醇选择性。作者认为在碱金属助剂改性后，负载在Zr-MOF载体上空间相邻的CuI活性中心不仅能够促进H2的活化，而且能够为甲醇与甲酰物种之间的碳碳偶联提供富电子环境，从而增强了与乙醇形成有关的甲酰物种的稳定性。同时MOF中均匀分布的Zr12-SBUs有利于双金属活性中心的稳定。而当以ZrO2作载体时，Cu纳米粒子会发生团聚，导致甲醇成为了主要产物（图4）。10.12434/j.issn.2097-2547.20240003.F004图4以MOF或ZrO2为载体的催化剂上的CO2催化加氢反应对比[38]Fig. 4Comparison of CO2 catalytic hydrogenation over MOF or ZrO2 supported catalysts[38]2.3Co基催化剂Co基催化剂作为经典的费托合成催化剂，因其较强的碳链增长能力被广泛关注[39-40]。OKABE等[41]首次报道了Co基催化剂在CO2催化加氢制C2+醇中的应用。结果表明，该催化剂的乙醇选择性为7.9%。通常来说，Co-Con+被视为 Co 基催化剂上催化C2+醇合成的主要活性中心，Co负责C—O键的解离加氢形成CHx物种，Con+负责非解离*CO中间体的形成，二者耦合促进了C2+醇前驱体的形成[42]。然而Con+的活性相究竟是氧化钴（CoO）还是碳化钴（Co2C），目前尚未有统一定论[43]。WANG等[44]使用CoAlOx催化剂参与了CO2催化加氢反应，通过改变预还原温度优化了催化剂表面物种的组成，使催化剂的乙醇选择性达到了92.1%。作者认为催化剂上共存的Co-CoO是催化乙醇形成的主要活性相。YANG等[45]分别制备了纳米棒和菱形十二面体的Co3O4并负载了少量Cu，发现Cu/Co3O4纳米棒催化剂中的Co3O4可以被部分还原为CoO活性相，从而有利于提高乙醇产率。ZHAGN等[46]利用CO2催化加氢反应过程中形成的表面羧酸盐物种（CO2δ-）调控了Co2C的表面能和晶面生长速率，并分别原位制备了Co2C纳米棱柱和纳米球催化剂（图5）。作者认为Co2C活性位可以催化RWGS反应形成CO，然后插入到CHx物种中形成乙醇。在270 °C、5 MPa的条件下，经CO2C纳米棱柱催化剂的催化，C2+醇在醇产物中占比高达98.4%，C2+醇时空产率为4.3 mmol/(g·h)。PEI等[47]运用密度泛函理论（DFT）计算方法揭示了Co及Co2C对CO吸附行为的作用机制。结果表明，Co2C对CO表现出了非解离吸附的倾向，而Co对CO的解离及随后的碳碳偶联表现出了较高的催化活性。10.12434/j.issn.2097-2547.20240003.F005图5两种Cu/Co3O4催化剂的形貌与催化性能[46]Fig. 5Morphologies and catalytic performances of two Cu/Co3O4 catalysts[46]在实际反应过程中，Co2C或CoO活性相向金属Co的转变会导致甲烷的大量产生，对C2+醇的合成产生负面影响。因此，Co活性相的稳定是目前Co基催化剂研究的重点。利用助剂与活性金属之间的相互作用可以在一定程度上稳定Co活性相。GNANAMANI等[48]发现在CO2催化加氢反应过程中，催化剂中Na的存在有稳定Co2C活性相的作用。ISHIDA等[49]认为Na能够降低Co3O4的还原性能，增加催化剂的Co2+活性位点，进而促进C2+醇的形成。此外，Na的加入导致Co纳米粒子的尺寸变小，使催化剂的催化活性提高。ZHANG等[50]通过调控Na与Co物种之间的相互作用，构建了稳定的Co2C活性中心。Na—Co键的形成增强了Na与Co2C之间的相互作用，促进了Co2C的分散并降低了其颗粒尺寸，显著加快了RWGS反应速率并提升了乙醇时空产率。吸附实验和理论计算结果表明，相互作用的增强强化了CO2吸附与CO的非解离吸附，并优化了催化剂表面*CO与*CHx物种的比例，从而促进了后续的CO插入反应及乙醇的形成。当催化剂中Na的质量分数为2%时，在310 °C、5 MPa的条件下，催化剂的乙醇时空产率为1.1 mmol/(g·h)，是不含Na催化剂的乙醇时空产率的10倍左右。LI等[51]指出只有当Co0与Co2C的比例处于适宜范围内时，催化剂中的Co0-Co2C双功能位才能表现出显著的协同作用，进而实现CO非解离吸附、加氢反应和链生长速率的高度匹配，从而促进目标产物的生成。AN等[52]采用Co-Al-O尖晶石作为前驱体制备了Ga掺杂的CoGaAlO4/SiO2催化剂，通过调控助剂Ga与Co之间的相互作用优化了Co0-Coδ+活性对的比例。利用强金属-载体相互作用（SMSI）稳定Co活性位点并防止其过度还原被证明是一种有效的提高催化剂性能的策略。ZHANG等[53]对比分析了不同金属氧化物载体（ZnO、AC、Al2O3、TiO2、SiO2和Si3N4）对Co基催化剂性能的影响。结果发现，以SiO2和Si3N4作为载体时对Co2C活性相的形成和稳定较有利，其他载体不利于还原过程中原位形成Co2C活性相，并且以其他载体制备的催化剂的Co2C活性相在CO2催化加氢反应过程中极易分解为金属Co。作者认为Co2C活性相的稳定归因于Co2+与SiO2、Si3N4载体之间的电子转移诱导形成了稳定的Si—O—Co键，同时*CO物种作为关键中间体可以使在反应过程中被分解的Co2C活性相再生，即使Co2C活性相的分解和生成达到动态平衡（图6）。在270 °C、3.0 MPa的条件下，SiO2负载的Co催化剂的CO2转化率为18%，乙醇在总醇产物中的占比为62.8%，催化剂可在300 h内保持稳定。10.12434/j.issn.2097-2547.20240003.F006图6强金属载体相互作用对Co2C活性相的稳定作用[53]Fig. 6Stabilization of Co2C active phase by strong metal support interaction[53]2.4Mo基催化剂Mo基催化剂，如Mo2C、MoP和MoS2等，在合成气制C2+醇中已有较广泛的研究[54-57]。但目前关于Mo基催化剂在CO2催化加氢制C2+醇方面的报道较少。TATSUMI等[3]首次报道了Mo/SiO2催化剂用于CO2催化加氢合成C2+醇。作者认为CO2能将Mo氧化成中间氧化态，从而形成合成C2+醇的活性中心。CALAFAT等[58]报道了K改性的Co-MoO4催化剂。结果表明，该催化剂在CO2催化加氢反应中仅表现出7.2%的CO2转化率和6.5%的乙醇选择性。LIU等[59]使用共沉淀法制备了Mo-Co-K硫化物催化剂。结果表明，在最优条件下，该催化剂的CO2转化率和C2+醇选择性分别为12.6%和10.9%。随后，LIU等[60]将Mo-Co-K硫化物催化剂负载在活性炭载体上，研究了焙烧方式和各组分比例等对催化剂性能的影响。结果表明，在320 °C、5 MPa的条件下，新得催化剂的C2+醇选择性为15.9%，但CO2转化率较低（8.1%）。CHEN等[61]合成了一系列负载不同金属（分别为Cu、Pd、Co和Fe）的Mo2C催化剂，并测试了该系列催化剂在二氧六环溶剂中的CO2催化加氢性能。结果表明，在200 °C、4 MPa的条件下，Mo2C催化剂的CO2转化速率为55 × 104 μmol/(m2·s)，乙醇选择性为16%。分别负载Co和Fe后，相应催化剂的CO2转化速率和乙醇选择性均有所提高，而分别负载Cu和Pd后所得催化剂有益于甲醇的形成。这表明在Mo2C催化剂上负载不同金属可以调节催化剂的催化活性和产物选择性，进而实现对产物分布的调控。通过对不同CO2催化加氢制C2+醇催化剂的对比分析可知，贵金属基催化剂表现出较好的C2+醇选择性，但CO2转化率相对较低且催化剂成本较高，难以实现大规模应用。Co基催化剂具有较高的CO2转化率，但对RWGS反应的催化活性较低且具有强的加氢性能，导致CO2催化加氢产物中的甲烷含量偏高。Mo基催化剂普遍存在CO2转化率和C2+醇选择性均偏低的问题，应用前景相对不理想。相比之下，Cu基催化剂展现出较高的CO2转化率和中等水平的C2+醇选择性，且其原料廉价易得、工艺成本相对较低，具有较好的应用前景。未来CO2催化加氢制C2+醇催化剂的相关研究将集中于提高目标产物的选择性及降低催化剂成本等方面。3CO2催化加氢制C2+醇合成机理CO2催化加氢合成C2+醇的过程中涉及多种碳物种的偶联及大量的基元反应步骤，其合成机理仍有争议。根据不同中间体之间的偶联反应，C2+醇的合成机理主要可分为CO插入机理、CHx—CHxO偶联机理和CHx—HCOO偶联机理[62]。3.1CO插入机理目前，CO插入机理是CO2催化加氢制C2+醇反应中被普遍认可的机理，主要过程包括CO2通过RWGS反应形成CO中间体，CO中间体解离加氢形成CHx物种，该物种随后被催化剂表面未解离的*CO物种插入形成C2+醇前驱体，最后经过连续催化加氢反应形成C2+醇。ZHANG等[53]通过原位红外分析确证了Co/SiO2催化剂表面存在线性化学吸附的CO及气相CO物种，同时发现了与*CHx物种相关的特征峰。作者结合CO加氢的原位红外实验结果，推测CO2首先通过RWGS反应产生CO并被氢化成*CHx物种，然后与*CO物种发生插入反应，进一步加氢合成了乙醇。ZHENG等[63]采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）对反应中的Rh1/CeTiOx单原子催化剂进行了分析，发现随着反应的进行，*HCOO物种与*CO3物种的特征峰显著减弱，而与*CO和*C2H5O物种相关的特征峰明显增强。理论计算结果显示，*CO物种与*CH3物种的偶联能垒仅为0.48 eV，明显低于CO加氢转化为CHO的能垒（1.48 eV），同时低于*CH3物种与*CO2或*HCOO物种的偶联能垒（分别为0.75 eV和1.46 eV）。因此作者认为CO插入是合成乙醇的主要路径。LIU等[64]基于无定形ZrO2载体负载的K-CuFeZn催化剂研究了CO2催化加氢合成C2+醇的机理。结果表明，K和无定形ZrO2载体之间的强相互作用可以诱导载体上氧空位的形成并暴露大量表面Zrδ+中心，这极大提高了非解离吸附态CO物种的数量并增强了其在催化剂表面的吸附，从而加速了Cu-Fe5C2界面上*CO与*CHx物种的插入反应，进而有利于C2+醇的形成（图7）。10.12434/j.issn.2097-2547.20240003.F007图7CO插入机理示意图[64]Fig. 7Schematic diagram of CO insertion mechanism[64]3.2CHx—CHxO偶联机理AN等[38]采用同位素示踪及原位红外实验研究了Zr12-MOF-CuCs 催化剂上CO2催化加氢形成乙醇的反应机理。作者认为在富电子的Cu活性位点上，CO2可经过HCOOH中间体形成甲酰基（*CHO）物种，而在空间上相邻的另一个Cu活性位点上，CO2催化加氢生成甲醇并经过脱氢形成*CH3物种，最后*CH3与*CHO物种通过碳碳偶联反应形成乙醇。这一连串反应证实了CO2通过复杂的途径才最终转化为乙醇。ZHANG等[65]报道了Co2C和CuZnAl串联催化剂上乙醇形成的反应路径。红外分析结果显示，*C2H5O物种的特征峰强度随着*CH3O物种的消失而显著增强，这表明含有不饱和C的*CHxO物种（*CHO物种或*CH2O物种）参与了碳碳偶联反应。同时，作者通过原位化学瞬态动力学实验（CTK）和理论计算等证实了CH2—CHO偶联机制，即烯烃在Co2C催化剂表面生成后将在CuZnAl催化剂上加氢形成R—CH2物种，随后R—CH2物种在CuAl2O4界面与*CHO物种进行偶联形成C2+醇。类似的，WANG等[66]通过原位红外研究发现，CO2催化加氢在单独的Na-Fe@C催化剂上主要发生CHx—CHx偶联，主要产物是烯烃和烷烃。而在串联了K-CuZnAl催化剂之后，主要的反应途径转变为CHx—CHxO偶联，该反应途径有利于生成更多的乙醇。3.3CHx—HCOO偶联机理*HCOO和*CHx物种可以通过偶联反应形成*CH3COO物种，随后通过进一步催化加氢转化为乙醇。WANG等[67]通过原位红外研究了Co0.52Ni0.48AlOx催化剂上的CO2催化加氢合成乙醇反应机理。作者认为CO2首先被加氢活化成*CHx与*HCOO物种，随着反应时间的延长，两种物种的特征峰强度明显减弱，而与*CH3COO和*C2H5O物种相关的特征峰强度显著增强，这表明乙醇是通过CHx—HCOO偶联形成的（图8）。10.12434/j.issn.2097-2547.20240003.F008图8CHx—HCOO偶联机理示意图[67]Fig. 8Schematic diagram of CHx—HCOO coupling mechanism[67]DING等[37]基于分子筛包覆的Cu基催化剂提出了CO2—CH3偶联机理。作者结合同位素标记实验、理论计算和原位红外分析结果认为，一部分CO2在Cu纳米颗粒表面经吸附及连续氢化形成*CH3物种，然后与邻近的吸附态CO2在Cu表面台阶位上通过碳碳偶联形成*CH3COO物种，最后经过加氢生成乙醇。WANG等[68]基于对CsCuZnO(000-1)催化剂的相关研究结果，认为Cs、Cu和ZnO之间的协同作用可促进CO2的吸附转化并增强*CHO物种的吸附强度，其中*CHO物种由HCOOH提供，随后邻近的*CHO物种之间可经过偶联及加氢反应形成乙醇。以上关于CO2催化加氢合成C2+醇的机理中，CO插入机理是目前被广泛认可的一种机理，且在不同的催化体系中均有报道。另外，C2+醇的合成机理与反应器类型也密切相关。如在固定床反应器中，C2+醇的合成机理多为CO插入或CHx—CHxO偶联机理，而在釜式反应器中多属于CHx—HCOO偶联或CHO偶联机理。CO2催化加氢反应过程中会形成多种表面活性物种且涉及不同物种之间的偶联，这增加了区分不同机理的难度。未来可通过原位表征技术，如原位红外光谱、紫外光谱、原位电镜及X 射线技术（XAFS和XPS等），与理论计算相结合对合成机理进行更深入的研究。4结语与展望CO2大量排放所引发的环境问题日益凸显，将其与可再生能源产生的“绿氢”通过催化加氢合成高附加值的C2+醇对缓解温室效应、实现可持续发展具有重要意义。本文总结了CO2催化加氢制C2+醇的最新进展。首先，从热力学角度分析了CO2加氢制C2+醇过程中的主要反应，发现相对较低的反应温度更有利于C2+醇的形成，且高效的催化剂应能同时抑制甲烷与甲醇的生成。其次，重点介绍了4种类型的催化剂，即贵金属基、Co基、Cu基和Mo基催化剂。贵金属催化剂表现出较好的乙醇选择性，但高昂的成本限制了其大规模应用。Co基催化剂具有较高的CO2转化率，但在反应过程中由于活性相的分解会导致甲烷化反应，进而抑制C2+醇的形成。Mo基催化剂存在CO2转化率和C2+醇选择性都偏低的缺点。从目标产物收率及催化剂成本角度综合考虑，Cu基催化剂具有明显的优势，但其热稳定性较差，在反应过程中易发生颗粒团聚，进而影响C2+醇的稳定合成。最后，总结了CO2催化加氢合成C2+醇的反应机理，并阐述了合成路径与催化剂结构、组成及反应器类型的相关性。目前，CO2催化加氢制C2+醇反应普遍存在目标产物收率偏低及催化剂易失活等问题，未来可从以下几个方面进行深入研究。（1）开发多功能催化剂或串联催化剂。考虑到CO2加氢反应网络的复杂性，在单一催化剂上实现多种关键中间体的匹配以及多步基元反应的连续耦合比较困难。因此，可利用多功能催化剂或串联催化剂中不同组分的协同效应来提高C2+醇合成过程中关键物种（*CO、*CHxO和*R—CHx等物种）的表面含量并促进其碳碳偶联，从而提高催化剂的C2+醇催化合成活性。（2）设计稳定的单原子或团簇催化剂。与传统催化剂相比，此类催化剂具有原子利用率高、活性位点均一等优势，在CO2催化加氢中具有优异的乙醇选择性。同时针对此类催化剂极易失活的问题，可考虑利用MOF材料及沸石分子筛等多孔材料的限制效应，或金属载体间的强相互作用提高催化剂稳定性。（3）利用原位表征、动力学模拟并联合机器学习算法与理论计算等对反应机理进行深入研究。通过揭示催化剂结构、反应物及中间体在真实反应条件下的动态变化，可为催化剂的设计和优化提供指导。