CO2是主要的温室气体之一，由于化石燃料不断消耗，大气中CO2浓度不断增长，CO2减排迫在眉睫[1-2]。开发将CO2转化为燃料和化学品的技术，具有巨大的环境优势和经济效益[3-4]。催化转化是消耗CO2的一种可行方法。通过催化过程，将CO2转化为CO、甲烷和低碳烯烃等，不仅能降低CO2排放还能节约化石资源[5-6]。常压下，CO2加氢的主要反应产物为CH4和CO。CO可以用于合成甲醇和制备下游的费托（FT）化学品和燃料[7]；CH4作为一种重要能源存储载体，应用广泛[8]。然而，CO2结构非常稳定，难以活化，需要较高的温度。CO2加氢反应过程较为缓慢，急需开发高活性和高稳定性的催化剂，以提高CO2转化率和产物选择性[9]。CO2加氢反应所使用负载型催化剂的界面极为重要。催化剂中的金属态活性相和氧化态活性相分别与CO2中的C和O结合，从而将CO2解离成中间物种CO和O，同时化学吸附在活性相表面，而H2由金属态活性相活化[10-11]。CO和H2在金属表面的吸脱附过程对CO2加氢反应产物选择性有重要影响[12-13]。金属Ru可以同时活化CO2和H2[14]，具有极高的CO2加氢活性和产物选择性[15-16]。载体种类和金属粒径尺寸是影响催化剂性能的重要因素[17]。ABE等[18]发现在180 °C下，CO2可被Ru/a-TiO2全部转化为CH4。此外，作者在研究金属粒径（2.5~6.0 nm）影响时发现，当金属粒径为2.5 nm时，在60 °C下，CO2即可转化为CH4。YAN等[19]制备了系列Ru/Al2O3催化剂，探究了金属粒径和表面结构对CO2加氢反应的影响。结果显示，金属粒径越小，越容易生成CO，Al-O-Ru界面更倾向于CO的生成。负载型催化剂主要由活性金属和载体构成，载体性质对活性相分散度及活性有着重要影响。前期工作发现，相比于氧化物载体，氮化硅表面的氨基基团能够较好地锚定金属，显著提高金属分散度，同时给金属供电子，提高金属与载体间的相互作用。以低比表面积商品氮化硅（66 m2/g）为载体，Ru负载量（质量分数）为2.0%时，2.0%Ru/Si3N4催化剂金属粒径为6.5 nm；而以高比表面积二氧化硅（256 m2/g）为载体，2.0%Ru/SiO2催化剂金属粒径为7.2 nm。以上说明氮化硅有较好的应用潜力[20]。商品氮化硅的比表面积为50~80 m2/g，对金属的分散能力有限。在本工作中，首先制备高比表面积氮化硅，并以此为载体，制备一系列不同Ru负载量（质量分数，下同）的催化剂。采用N2吸/脱附、X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、程序升温还原（TPR）、程序升温脱附（TPD）、程序升温加氢（TPH）和漫反射红外光谱（DRIFTS）等手段对催化剂进行表征，并探究催化剂的CO2加氢性能，以期为CO2加氢制高附加值化学品提供思路。1实验部分1.1实验材料与试剂四氯化硅（SiCl4），质量分数大于99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正庚烷，质量分数大于98%，现代东方（北京）科技发展有限公司；亚硝酰硝酸钌（钌的质量分数为33%），阿法埃莎化学有限公司；氨气，99.9%（体积分数），北京氦普北分气体工业有限公司；商品氮化硅，粉末状态，诺富特新材料开发有限公司。1.2催化剂制备在低温（5 °C）条件下将40 g SiCl4和800 mL正庚烷的混合溶液倒入反应烧瓶中，通入过量氨气进行反应，机械搅拌48 h。反应结束后采用离心方式分离固体，得到氮化硅前体。将氮化硅前体装入管式炉中，氨气气氛下于1000 °C焙烧2 h，产物为氮化硅，标记为Si3N4。以制备的Si3N4为载体，制备一系列不同Ru负载量（分别为0.5%、1.0%和2.0%）的催化剂。将亚硝酰硝酸钌溶于适量无水乙醇中配制为钌溶液，称取5 g Si3N4，将钌溶液滴加至载体上，混合均匀，静置12 h，放入烘箱120 °C干燥12 h，置于管式炉内氮气气氛下400 °C焙烧4 h，得到相应催化剂。催化剂按Ru负载量分别标记为0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4。相同条件下合成以商品氮化硅（Si3N4-C）为载体的催化剂作为对比，标记为2.0%Ru/Si3N4-C。1.3催化剂表征N2吸/脱附测试采用ASAP 2420型物理吸附仪（Micromeritics，美国），样品在350 °C下真空脱气8 h，后在-196 °C下进行分析。XRD测试采用AXS-D8 advance型X射线衍射仪（Bruker，德国），Co靶Kα光源（1.79 × 10-10 m），步长为0.04°，停留时间为0.4 s，扫描范围为10°~90°。TEM测试采用TalosTM 200A型电子显微镜（FEI，美国），将还原后（H2气氛、250 °C下还原2 h）的样品在乙醇中研磨并超声分散后滴于微栅上，烘干后测试。XPS测试采用ESCALAB 250Xi型X-射线光电子能谱仪（Thermo Fisher Scientific，美国），元素谱通能为30 eV，通过C 1s结合能（284.8 eV）对峰位移进行校准。H2-TPR测试采用ASAP 2950型化学吸附仪（Micromeritics，美国），还原气氛为10%H2/90%Ar（体积比），程序升温至指定温度（800 °C），采用热导检测器（TCD）记录实验结果。H2-TPD测定采用ASAP 2920型化学吸附仪（Micromeritics，美国），样品于H2气氛、250 °C下还原2 h，经氮气吹扫30 min后冷却至50 °C，切换至10%H2/90%Ar吸附30 min，氮气吹扫30 min后程序升温至400 °C，采用质谱检测尾气。CO2-TPD所用仪器和预处理步骤与H2-TPD一致，温度降至50 °C，切换至CO2气体吸附30 min，经氮气吹扫30 min后程序升温至800 °C，采用质谱检测尾气。CO2-TPH所用仪器和预处理步骤与CO2-TPD一致，在吸附CO2后，切换至10%H2/90%Ar气体，以一定速率升温至800 °C，采用质谱检测尾气。CO2-DRIFTS和原位DRIFTS测定采用VERTEX 70型红外光谱仪（Bruker，德国），样品在氢气下还原1 h，换至氦气吹扫30 min，降温至设定温度，采集背景光谱；吸附CO2后用氦气吹扫30 min，采集CO2-DRIFTS光谱；切换为原料气（n(H2)/n(CO2) = 3），采集原位DRIFTS数据。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测定也采用此仪器，样品和KBr混合压片后进行测量，测量波长为4000~400 cm-1。1.4催化剂CO2加氢催化性能测试CO2加氢反应在固定床反应器（反应管长为30 cm，内径为5 mm）上进行。将0.5 g造粒（20~40目）得到的催化剂装填至反应器恒温段，在H2气氛、250 °C下还原6 h，反应器温度降至100 °C，通入反应气（n(H2)/n(CO2) = 3），反应压力为0.1 MPa，缓慢升温（10 °C/h）至300 °C，采用7890B型气相色谱（Agilent，美国）对产物进行在线分析。CO2转化率（XCO2，%）、Ru比活性（YRu，mol/(g·h)，1 g Ru 1 h转化CO2的物质的量）、CO选择性（SCO，%）和烃类产物选择性（SCi，%）的计算方法分别见式(1)~式(4)。XCO2 = nCO2,in  - nCO2,outnCO2,in × 100% (1)YRu = nCO2,inXCO2mcatft (2)SCO = nCO,outnCO2,in - nCO2,out × 100% (3)SCi = inCinCO2,in - nCO2,out × 100% (4)式中，nCO2,in为进口处CO2物质的量，mol；nCO2,out为出口处CO2物质的量，mol；mcat为催化剂装填量，g；f为催化剂中Ru的负载量，%；t为反应时长，h；nCO,out为出口处CO物质的量，mol；nCi为生成烃类产物的量，mol；i为生成烃类产物的碳数。2结果与讨论2.1织构性质分析采用N2吸/脱附对催化剂和载体的织构性质进行了分析。催化剂和载体的N2吸/脱附等温曲线和孔径分布曲线见图1，具体的织构性质见表1。10.12434/j.issn.2097-2547.20230353.F001图1催化剂和载体的N2吸/脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)Fig. 1N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of catalysts and supports10.12434/j.issn.2097-2547.20230353.T001表1催化剂和载体的织构性质Table 1Textural properties of catalysts and supports催化剂/载体织构性质BET比表面积 /(m2·g-1)平均孔径 /nm总孔体积 /(cm3·g-1)Si3N45048.01.39Si3N4-C6610.90.150.5%Ru/Si3N44736.41.201.0%Ru/Si3N44165.70.782.0%Ru/Si3N43985.90.752.0%Ru/Si3N4-C7215.80.27由图1和表1可知，Si3N4的孔结构为典型的介孔分布，比表面积为504 m2/g，平均孔径为8 nm，总孔体积为1.39 cm3/g。Si3N4-C的比表面积较低（66 m2/g），平均孔径较大（10.9 nm）。0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4的比表面积分别为473 m2/g、417 m2/g和398 m2/g，随Ru负载量的增加呈下降趋势。与Si3N4相比，Ru/Si3N4的平均孔径和总孔体积有所降低，原因是小的Ru颗粒沉积在Si3N4孔道内，使得孔道体积减小[21]。2.0%Ru/Si3N4-C的比表面积、平均孔径和总孔体积分别为72 m2/g、15.8 nm和0.27 cm3/g，与Si3N4-C相比，平均孔径和总孔体积都有所增加，原因是Ru颗粒堆积在催化剂表面产生孔隙[22]。2.0%Ru/Si3N4比2.0%Ru/Si3N4-C具有更高的比表面积和孔隙率。2.2物相结构分析采用XRD对催化剂的物相结构进行了分析。还原态催化剂的XRD谱图见图2。由图2可知，位于26°左右的展宽衍射峰为非晶态Si3N4的特征衍射峰。0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4谱图中均无Ru的特征衍射峰，说明金属粒径小于XRD检测限（3 nm）。2.0%Ru/Si3N4-C在44.9°、49.4°和51.6°处的特征衍射峰归属于Ru0。与2.0%Ru/Si3N4-C相比，2.0%Ru/Si3N4具有更高的金属分散度和更小的金属粒径。10.12434/j.issn.2097-2547.20230353.F002图2还原态催化剂的XRD谱图Fig. 2XRD patterns of reduced catalysts采用TEM对催化剂的金属粒径作进一步分析，探究了Si3N4和Si3N4-C对金属的分散效果，结果见图3。粒径统计结果显示，0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4的平均金属粒径分别为0.95 nm、1.23 nm和1.60 nm，金属粒径随Ru负载量增加逐渐增大。2.0%Ru/Si3N4-C的金属粒径在6.50 nm左右。可见，制备的高比表面积Si3N4可以有效提高金属的分散性，降低金属粒径。10.12434/j.issn.2097-2547.20230353.F003图3催化剂的TEM照片Fig. 3TEM images of catalysts2.3还原行为分析采用H2-TPR对催化剂的还原行为进行了分析，结果见图4。由图4可知，位于100~500 °C的H2消耗峰归属于Run+到Ru0的H2消耗峰。Ru/Si3N4在低温（100~300 °C）的H2消耗峰可归属于RuO2 → Ru的H2消耗峰，位于300~500 °C的H2消耗峰可归属于载体表面Ru物种或与不饱和氮基团相互作用的Ru物种的H2消耗峰[23]。0.5%Ru/Si3N4在高温的H2消耗峰面积占比较大，难还原的物种占比较高。随着Ru负载量增加，1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4的H2消耗峰所处温度降低，位于低温位置的H2消耗峰增强，位于高温位置的H2消耗峰减弱，可见Ru负载量高的催化剂更易被还原[24]。2.0%Ru/Si3N4-C在151 °C的H2消耗峰归属于RuO2 → Ru的H2消耗峰。2.0%Ru/Si3N4在149 °C的H2消耗峰与2.0%Ru/Si3N4-C的相近，但在248 °C和325 °C处仍有两个H2消耗峰，原因是较小的Ru粒子与载体间具有强相互作用，导致催化剂较难被还原。10.12434/j.issn.2097-2547.20230353.F004图4催化剂的H2-TPR曲线Fig. 4H2-TPR curves of catalysts2.4表面性质分析采用FT-IR分析了不同催化剂和载体的表面官能团，结果见图5。根据文献报道，1624 cm-1左右的谱带归属于N—H键的弯曲振动，3414 cm-1左右的谱带归属于N—H键的伸缩振动[25]，909 cm-1左右的谱带归属于Si—N键的伸缩振动[26]。由图5可知，Si3N4中除上述3个特征峰外无其他特征峰出现，说明制备的Si3N4纯度较高。Si3N4-C在1200 cm-1左右的特征峰可归属于不对称Si—O—Si键的伸缩振动[27]，该载体有部分Si—O键存在。可见Si3N4比Si3N4-C纯度更高。负载金属后，Ru/Si3N4在1200 cm-1左右出现特征峰，且随Ru负载量增加逐渐明显，在制备催化剂过程中，Si3N4中部分Si—N结构被氧化为Si—O结构。与2.0%Ru/Si3N4-C相比，Ru/Si3N4在1624 cm-1和3414 cm-1左右仍存在明显的特征峰，载体Si3N4表面保留了较多的氨基，对催化剂结构影响较小。10.12434/j.issn.2097-2547.20230353.F005图5催化剂和载体的FT-IR谱图Fig. 5FT-IR spectra of catalysts and supports采用XPS分析了还原态催化剂的表面电子状态，Ru 3p XPS谱图见图6。对测试结果进行分峰拟合发现，所测催化剂中同时存在Ru0物种和少量Run+物种，位于461.5 eV左右的拟合峰对应Ru0的特征峰，位于465 eV左右的拟合峰对应Run+的特征峰[28]。据文献报道，CO2可以同时与Ru0物种和Run+物种发生相互作用，CO2更易解离为中间物种CO和O[13]。通过计算峰面积，得到催化剂中不同Ru物种的相对含量（表2）。随着Ru负载量从0.5%增大至2.0%，Run+物种相对含量从0.5%Ru/Si3N4的23%降至2.0%Ru/Si3N4的21%，催化剂的还原程度随着Ru负载量的增加而增加。2.0%Ru/Si3N4-C中Run+物种相对含量为9%，具有最高的还原程度。以上结果与H2-TPR分析结果相符。10.12434/j.issn.2097-2547.20230353.F006图6还原态催化剂的Ru 3p XPS谱图Fig. 6Ru 3p XPS spectra of reduced catalysts10.12434/j.issn.2097-2547.20230353.T002表2还原态催化剂表面Ru0和Run+物种相对含量Table 2Relative contents of Ru0 and Run+ species on surface of reduced catalysts催化剂物种相对含量 /%Ru0/Run+Ru0Run+0.5%Ru/Si3N477233.31.0%Ru/Si3N478223.52.0%Ru/Si3N479213.82.0%Ru/Si3N4-C91910.12.5气体吸附分析采用H2-TPD测试了H2在催化剂金属表面的吸附情况，结果见图7。由图7可知，0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4分别在110 °C、107 °C和102 °C左右出现了H2脱附峰，其中0.5%Ru/Si3N4的H2脱附温度较高，H2在该催化剂金属表面吸附较强。随着金属粒径增加，催化剂的H2脱附温度降低，H2吸附强度减弱。2.0%Ru/Si3N4-C的H2脱附温度最低（94 °C），H2在该催化剂金属表面吸附较弱，更容易脱附。据文献报道，催化剂金属表面H2吸附过强时，H难以解离[29]，降低了CO加氢能力。10.12434/j.issn.2097-2547.20230353.F007图7催化剂的H2-TPD曲线Fig. 7H2-TPD curves of catalysts采用CO2-TPD测试了CO2在催化剂金属表面的吸附情况，结果见图8。对CO2脱附峰进行了拟合和积分，以峰面积大小代表CO2脱附量，结果见表3。由图8和表3可知，随着金属粒径增大，催化剂的CO2脱附峰位置向低温偏移，CO2在Ru上的吸附强度逐渐降低，CO2与Ru之间的相互作用减弱，CO2更容易脱附[30]。0.5%Ru/Si3N4具有4个CO2脱附峰，1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4具有3个CO2脱附峰，2.0%Ru/Si3N4-C具有两个CO2脱附峰，说明CO2在不同金属位点的吸附强度不同。相比于其他催化剂，0.5%Ru/Si3N4具有较高的CO2脱附温度，最高达334 °C，且对应峰面积占比最大。但是，CO2脱附温度过高，会抑制部分催化活性。随着Ru负载量增加，0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4上单位金属对应的CO2脱附峰面积减小，单位金属活性位点的数量随Ru负载量增加有所减少。结合TEM分析结果，金属粒径增大，单位金属上暴露的活性位点减少。2.0%Ru/Si3N4-C的CO2脱附峰总面积为4.9 × 10-8，而2.0%Ru/Si3N4的总面积为7.4 × 10-8，CO2在2.0%Ru/Si3N4上吸附量更多，因此该催化剂活性位点更多。据文献报道，Cu基催化剂中，CO2在金属表面吸附越强，逆水煤气变换反应就越强[31]。10.12434/j.issn.2097-2547.20230353.F008图8催化剂的CO2-TPD曲线Fig. 8CO2-TPD curves of catalysts10.12434/j.issn.2097-2547.20230353.T003表3CO2脱附峰拟合结果Table 3Fitting results of CO2 desorption peaks催化剂拟合温度 /°C拟合结果拟合峰面积拟合峰总面积*0.5%Ru/Si3N43343.6 × 10-76.7 × 10-72822.0 × 10-72119.8 × 10-81011.5 × 10-81.0%Ru/Si3N41983.1 × 10-82.1 × 10-71341.3 × 10-71004.4 × 10-82.0%Ru/Si3N41673.7 × 10-87.4 × 10-81152.4 × 10-8891.3 × 10-82.0%Ru/Si3N4-C1521.4 × 10-84.9 × 10-81033.5 × 10-8注：*拟合峰面积为1 g金属对应的CO2脱附峰面积。采用CO2-DRIFTS测试了CO2在金属表面的吸附形态，结果见图9。由图9(a)可知，2.0%Ru/Si3N4-C和2.0%Ru/Si3N4具有明显的CO振动峰，CO2在金属表面解离吸附生成中间物种CO和O。在1.0%Ru/Si3N4上检测到极小的CO振动峰，而0.5%Ru/Si3N4无CO振动峰。这归因于催化剂Ru负载量低，解离生成的CO量少，导致仪器难以检测到。相对于2.0%Ru/Si3N4-C，2.0%Ru/Si3N4表面CO振动峰位置明显向高波数方向移动，催化剂活化CO的能力减弱。2.0%Ru/Si3N4-C的CO振动峰位置的波数最小，催化剂活化CO的能力最强。为进一步探究反应条件下CO2的吸附状态，以0.5%Ru/Si3N4为研究对象，测试了在反应气体（n(CO2)/n(H2) = 1/3）中催化剂的CO2吸附情况（图9(b)）。只有CO2时，无CO振动峰出现；H2与CO2同时存在时，0.5%Ru/Si3N4出现明显的CO振动峰，说明H2能有效促进CO2解离生成CO[32]。10.12434/j.issn.2097-2547.20230353.F009图9CO2气氛下催化剂(a)和不同气氛下0.5%Ru/Si3N4 (b)的CO2-DRIFTS谱图Fig. 9CO2-DRIFTS spectra of catalysts under CO2 atmosphere (a) and 0.5%Ru/Si3N4 under different atmospheres (b)2.6CO2加氢性能分析采用CO2-TPH测试了催化剂的CO2加氢性能，以质谱检出的CH4峰信号（m/z = 15）为准，结果见图10。10.12434/j.issn.2097-2547.20230353.F010图10催化剂的CO2-TPH曲线Fig. 10CO2-TPH curves of catalysts由图10可知，在200~800 °C的温度范围内，所有催化剂均存在一个较为展宽的CH4峰。0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4的CH4峰分别位于550 °C、495 °C和465 °C，而2.0%Ru/Si3N4-C的位于342 °C，出峰温度更低。随着金属粒径增大，催化剂出峰温度降低，加氢性能增强。相较于Ru/Si3N4，2.0%Ru/Si3N4-C更容易催化CO2与H2发生反应生成CH4。采用原位DRIFTS测试了反应过程中CO2转化情况，具体条件为25~400 °C、0.1 MPa，结果见图11。催化剂上2010~2050 cm-1处的特征峰归属于在Ru0上线性吸附的CO[33]。由图11(a)、图11(b)可知，随着温度升高，2.0%Ru/Si3N4、2.0%Ru/Si3N4-C在2104 cm-1和2117 cm-1处有展宽的特征峰出现，被认为是气态的CO[34]，温度升高，金属表面的CO逐渐脱附出来。此外，随着温度升高，位于3016 cm-1左右的CH4伸缩振动峰逐渐明显，催化剂活性增强，产生了更多CH4，导致峰强度增强。由图11(c)可知，在300 °C条件下，相比于0.5%Ru/Si3N4，1.0%Ru/Si3N4、2.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4-C上吸附的CO特征峰依次发生红移，气态CO特征峰减弱，CH4特征峰增强，说明催化剂活化CO的能力和CH4选择性随金属粒径增大而增加。0.5%Ru/Si3N4具有较弱的CH4特征峰，气态CO占比较高，表现出较高的CO选择性。2.0%Ru/Si3N4-C具有较强的CH4特征峰，表现出较高CH4选择性。10.12434/j.issn.2097-2547.20230353.F011图11催化剂的原位DRIFTS谱图Fig. 11In-situ DRIFTS spectra of catalysts原料气组分体积分数为72%H2、24%CO2和4%He；COgas为气态CO；Rutop-CO为端式吸附在Ru表面的CO；Ruinter-CO为桥式吸附在Ru表面的CO。2.7催化剂的CO2加氢催化性能分析评价了催化剂的CO2加氢催化性能，结果见表4，催化剂活性用CO2转化率表示。由表4可知，产物中除CO和CH4外，C2+烃类物质的量分数低于1.0%，可忽略不计。空速为5000 mL/(g·h)时，0.5%Ru/Si3N4、1.0%Ru/Si3N4和2.0%Ru/Si3N4的CO选择性分别为78.0%、36.2%和0.7%，CH4选择性分别为21.6%、67.2%和98.8%。2.0%Ru/Si3N4-C的CO选择性和CH4选择性分别为0.2%和99.1%。随着金属粒径增大，催化剂的CH4选择性增加，CO选择性下降。2.0%Ru/Si3N4的CO2转化率和比活性分别为53.1%和1.5 mol/(g·h)，均高于2.0%Ru/Si3N4-C的。相比较而言，2.0%Ru/Si3N4-C具有较低的催化活性、CO选择性和较高的CH4选择性。TEM、XRD和CO2-TPD结果显示，2.0%Ru/Si3N4-C的平均金属粒径为6.5 nm，金属分散度较低，金属活性位点较少，因此2.0%Ru/Si3N4-C催化活性较低。据文献报道，金属粒径越大，CO2加氢反应更容易生成CH4[19]。CO2-TPH和原位DRIFTS结果显示，金属粒径最大的2.0%Ru/Si3N4-C在CO2加氢反应中最容易生成CH4，CH4选择性最高。空速为10000 mL/(g·h)时，0.5%Ru/Si3N4的CO选择性为88.2%。随着金属粒径增大，Ru/Si3N4中Run+物种减少、Ru0物种增大，催化剂更易被还原。0.5%Ru/Si3N4中Run+物种占比较高，有利于CO2解离生成中间物种CO和O [13]。此外，H2过强吸附在0.5%Ru/Si3N4表面，抑制了中间物种CO的活化和加氢，降低了CH4选择性。据文献报道，金属粒径接近单原子分散时，其CO2加氢主要产物为CO[35]。因此，0.5%Ru/Si3N4具有较高的CO选择性。10.12434/j.issn.2097-2547.20230353.T004表4催化剂的CO2加氢催化性能Table 4CO2 hydrogenation performances of catalysts催化剂CO2转化率 /%比活性 /(mol·g-1·h-1)产物选择性（物质的量分数） /%空速 /(mL·g-1·h-1)COCH4C2+烃2.0%Ru/Si3N453.11.50.798.80.5500026.31.417.682.30.1100001.0%Ru/Si3N436.22.032.667.20.2500020.32.244.755.20.1100000.5%Ru/Si3N410.91.178.021.60.450005.01.188.211.60.2100002.0%Ru/Si3N4-C9.20.30.299.10.75000注：反应温度为300 °C，反应压力为0.1 MPa。3结论以自制的高比表面积Si3N4为载体，通过浸渍法制备了不同Ru负载量的Ru基催化剂，采用N2吸/脱附、XRD、TEM、XPS、TPR、TPD和DRIFTS等手段对催化剂进行了表征，并探究了其在CO2加氢反应中的活性，得到以下主要结论。（1）高比表面积Si3N4有效提高了金属分散度，减小了金属粒径，金属暴露出更多的活性位点，有利于提高催化剂活性。与2.0%Ru/Si3N4-C相比，2.0%Ru/Si3N4表现出更高的CO2转化率和比活性。（2）与其他催化剂相比，0.5%Ru/Si3N4具有较小的金属粒径，暴露出较多的活性位点，含有的部分Run+物种能够促进CO2解离。除此之外，H2在小粒径Ru表面吸附较强，难以从金属表面解吸，抑制了CO的活化及加氢，减少了CH4生成，提高了CO选择性。因此，0.5%Ru/Si3N4表现出较高的活性和CO选择性。随着金属颗粒尺寸增大，催化剂催化CO2加氢反应生成CH4的能力越强。通过调控Ru负载量控制催化剂金属粒径，可实现对产物CO或CH4选择性的调控。