现代社会的发展面临着资源短缺、能源危机和环境恶化等问题，化石燃料的广泛应用导致大量二氧化碳（CO2）气体排放，温室效应加剧，严重影响全球气候[1]。为应对这些问题，亟须发展清洁的可再生能源，以改变目前高度依赖化石资源的经济发展模式。CO2的捕集、利用与转化对于构建可持续经济发展结构具有非常重要的意义[2]。CO2化学转化是极具前景的碳减排手段，主要分为两类。第一类是非催化转化，主要应用于合成碳酸盐、尿素、碳酸酯和氨基碳酸酯等化合物，该过程需要在特定反应条件（高温、高压等）下进行。第二类是催化转化，主要应用于合成甲酸（HCOOH）、一氧化碳（CO）、甲醇（CH3OH）和甲烷（CH4）和低级烯烃等低碳产物[3-4]。这类低碳产物用途广泛，可以衍生出一系列高附加值产品。其中，CO2催化加氢过程使用的氢气，目前主要是通过化石燃料的蒸汽重整、部分氧化和气化等途径制备的灰氢，未来以核能或可再生能源（太阳能、风能和生物质等）发电驱动的电解水制备的绿氢进行替代，将进一步降低CO2催化加氢过程的碳排放。因此，CO2催化加氢是缓解全球变暖、推动化工和能源行业可持续发展的有效途径之一[5]。特别是由该过程获得的低碳分子（CO、CH3OH等C1产物）对于现代工业的发展意义重大。开发高转化率和高选择性的催化剂仍是当前CO2催化转化研究的重点内容，深入理解CO2催化加氢机理是指导催化剂设计与优化的重要前提。基于此，本文首先对CO2催化加氢反应生成主要C1产物的反应路径进行总结，然后针对催化剂开发，分别从性能、选择性和稳定性等方面讨论CO2催化加氢合成主要C1产物的研究进展。1CO2催化加氢制备C1产物的反应路径CO2催化加氢反应的C1产物主要包括HCOOH、CO、CH3OH和CH4。以下对制备这类产物的反应路径进行了系统总结与详细讨论。1.1CO2催化加氢制HCOOH的反应路径HCOOH是一种成熟的储氢材料，被广泛应用于工业领域。CO2催化加氢制HCOOH的反应方程式为：CO2 + H2 = HCOOH （∆H298 K = +32.9 kJ/mol）。CO2催化加氢制HCOOH可通过两种不同的途径实现，主要涉及不同配位形式的甲酸盐中间体，且与CO2分子的吸附相关[6]，具体反应路径见图1。在单配位甲酸盐中间体路径中，CO2通过C、O端吸附在催化剂表面，并与解离氢发生反应生成单配位甲酸盐中间体，随后碳氢成键生成HCOOH。在双配位甲酸盐中间体路径中，CO2通过O端吸附在催化剂表面，随后加氢生成双配位甲酸盐中间体，然后经过氢化反应生成HCOOH[7]。为简化叙述，后续在涉及甲酸盐中间体时未根据其配位形式进行单独讨论。10.12434/j.issn.2097-2547.20230247.F001图1CO2催化加氢生成HCOOH的反应路径Fig. 1Reaction pathways of CO2 catalytic hydrogenation to HCOOH1.2CO2催化加氢制CO的反应路径利用逆水煤气反应（Reverse water-gas shift，RWGS）可以将CO2转化为CO和H2O，该反应的方程式为：CO2 + H2 = CO + H2O （∆H298 K = +41.2 kJ/mol）。CO2催化加氢制备CO的反应路径可以分为两条：氧化还原路径和缔合路径[8]。氧化还原路径见图2(a)，首先CO2通过C端吸附在金属位点或金属氧化物位点上，然后C==O键断裂生成CO，随后吸附在催化剂表面的O与H结合生成H2O。缔合路径则主要包括两种[9]，见图2(b)（为简化表述，图中出现的中间体仅保留其对应的化学式，下同）。在甲酸盐中间体路径中，O吸附在金属表面，CO2与游离的H反应生成双配位甲酸盐中间体，而后分别经O—H键和C—H键键合形成HCOOH。然后，HCOOH作为中间体继续分解脱水形成CO。在羧基路径中，CO2与游离的H反应生成单配位COOH中间体。最后，单配位COOH中间体被氢化生成C(OH)2中间体，而后脱水形成CO。10.12434/j.issn.2097-2547.20230247.F002图2CO2催化加氢生成CO的反应路径Fig. 2Reaction pathways of CO2 catalytic hydrogenation to CO1.3CO2催化加氢制CH3OH的反应路径CH3OH是一种重要的化工原料，CO2和H2反应生成CH3OH的反应方程式为：CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O （∆H298 K = +49.5 kJ/mol）。CO2催化加氢制CH3OH的反应路径主要有3条（图3），分别为甲酸盐、羧基以及C(OH)2中间体路径[10-11]。在甲酸盐中间体路径中，CO2与游离的氢反应生成甲酸盐中间体。随后，甲酸盐中间体经氢化和脱水形成甲醛（HCOO → H2COO → H2COOH → H2CO），甲醛继续氢化得到CH3OH。在羧基中间体路径中，CO2首先氢化生成HCOOH和CO，具体过程与图1和图2中一致，其后继续加氢脱水生成CH3OH（HCOOH/CO → HCO → H2CO → CH3OH）。在C(OH)2中间体路径中，C(OH)2中间体由羧基氢化得到，随后加氢脱水生成COH中间体，最后氢化生成CH3OH。同时C(OH)2中间体可以脱水生成CO，生成机理与图2中一致，随后CO通过不断加氢得到CH3OH。10.12434/j.issn.2097-2547.20230247.F003图3CO2催化加氢生成CH3OH的反应路径Fig. 3Reaction pathways of CO2 catalytic hydrogenation to CH3OH1.4CO2催化加氢制CH4的反应路径CO2经完全脱氧加氢可生成CH4，即CO2甲烷化反应（也称Sabatier反应）。CO2催化加氢制HCOOH、CO和CH3OH这3种产物的反应均为吸热反应；CO2甲烷化反应是放热反应，反应方程式为：CO2 + 4H2 = CH4 + H2O （∆H298 K = -165 kJ/mol）。CO2甲烷化反应路径可分为解离路径和缔合路径[12-13]，见图4。10.12434/j.issn.2097-2547.20230247.F004图4CO2催化加氢生成CH4的反应路径Fig. 4Reaction pathways of CO2 catalytic hydrogenation to CH4结合图4可知，解离路径是指CO2在甲烷化之前先转化为CO，然后再遵循CO还原机理，最终生成CH4（CO2 → CO → CH/C → CH4）。其中，产物C的生成会导致积炭，从而导致催化剂失活。缔合路径是指CO2和H2直接发生缔合反应生成CH4，而不会产生中间产物（CO），其反应历程为CO2 → HCO → CH → CH4。1.5形成C1产物的竞争关系如前所述，上述C1产物生成过程中存在相同的中间体，由于加氢的程度不同，加氢程度低的C1产物也可能作为中间产物进一步转化为加氢程度高的C1产物。其中，HCOOH与CO的竞争体现在3个方面：（1）HCOOH和CO均可经COOH中间体生成，COOH中间体通过C位加氢生成甲酸，O位加氢生成CO；（2）HCOOH也可通过脱水生成CO；（3）HCOOH和CO均可继续氢化形成CH3OH和CH4，HCOOH加氢脱水形成CH3OH和CH4，对应的关键中间体分别是H2COH中间体和CH中间体，CO加氢生成CH3OH和CH4的关键中间体分别是H2COH/H2CO中间体和CH中间体。通过总结C1产物形成的本征途径，提出催化剂、反应条件等因素决定了不同路径之间的竞争性，从而影响加氢产物的选择性。其中，催化剂至关重要，因此研究人员致力于开发高效的催化剂以实现特定C1产物的高选择性制备。接下来将重点围绕CO2催化加氢的C1产物讨论催化剂的开发。2CO2催化加氢催化剂研究进展本节以催化剂为主线，分别总结了CO2催化加氢制HCOOH、CO、CH3OH和CH4的研究进展。2.1CO2催化加氢制HCOOH催化剂适用于CO2催化加氢制HCOOH的典型催化剂、反应条件及催化性能对比见表1。10.12434/j.issn.2097-2547.20230247.T001表1CO2催化加氢制HCOOH的典型催化剂、反应条件及催化性能对比Table 1Comparison of typical catalysts, reaction conditions and catalytic performances for CO2 catalytic hydrogenation to HCOOH催化剂反应条件催化性能文献Au/Al2O370 °C、p(CO2):p(H2) = 2:2、溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或三乙胺（NEt3）转化频率为100~120 h-1，活化能垒为(0 ± 5) kJ/mol[14]Pd3Ni7/CNT-GR40 °C、p(CO2):p(H2) = 2.5:2.5、溶剂为水HCOOH产率最高为1.92 mmol，转化频率为1 × 10-4 s-1[15]MoS2/f-DSAC200 °C、p(CO2):p(H2) = 1:1、溶剂为二甲基亚砜（DMFO）与水的混合物（体积比为3:1）连续反应15 h，转化频率最高为510 h-1，活化能垒仅为12 kJ/mol[16]注：反应条件中压力单位为MPa。在表1中，Au基和Pb基催化剂是较早用于CO2加氢制HCOOH的催化剂。FILONENKO等[14]对比了不同载体对Au纳米颗粒催化CO2加氢活性的影响。结果表明，负载型Au纳米颗粒比纯Au纳米颗粒的CO2催化活性更高，其中Au/Al2O3对HCOOH的生成有明显优势。同时，研究人员还提出了Au/Al2O3的Au0位点和碱性位点协同的CO2催化加氢制HCOOH（或甲酸盐）的反应路径（图5），即H2首先在Au0位点和Al2O3载体界面解离并吸附在Au0位点，然后CO2吸附在载体碱性位点与H反应形成的碳酸氢盐中间体上，随后在两相界面形成甲酸盐，甲酸盐易吸附在载体碱性位点上。NGUYEN等[15]制备了负载型PdNi合金（Pd3Ni7/CNT-GR，CNT-GR为碳纳米管-石墨烯复合载体），发现催化剂活性组分PdNi合金中的Pd和Ni产生了协同效应，比单一金属催化剂具有更高的催化活性，HCOOH的最高产率达1.92 mmol。近年来，MoS2在CO2催化加氢制HCOOH中表现出了巨大的潜力。BHARATH等[16]利用生物质热解活化活性炭负载MoS2纳米片制备了MoS2/f-DSAC催化剂，该催化剂在CO2催化加氢制HCOOH的反应中表现出高达510 h-1的转化频率。值得注意的是，因热力学和动力学限制，目前由CO2催化加氢合成HCOOH的目标产物选择性和CO2转化率仍有较大的提升空间。10.12434/j.issn.2097-2547.20230247.F005图5Au/Al2O3作用下CO2催化加氢生成甲酸盐的反应路径[14]Fig. 5Reaction pathway of CO2 catalytic hydrogenation to formate under action of Au/Al2O3[14]2.2CO2催化加氢制CO催化剂CO是合成气的主要成分，通过RWGS反应可将CO2催化转化为CO。目前应用最多的催化剂包括非贵金属（Cu基、Fe基）和贵金属催化剂等。RWGS反应是一种吸热反应，一般需要较高的反应温度，因此需要提高催化剂的热稳定性。Cu/ZnO/Al2O3催化剂目前已经商业化，ZHUANG等[17]研究发现，在40%Cu/ZnO/Al2O3催化剂（百分数均为活性组分的负载量，以质量分数计，下同）中掺杂质量分数为0.5%的Ru后，CO2转化率从17%提高到46%，这是由于Ru-Cu纳米颗粒对CO具有选择性和活性，从而提高了催化性能。同时，该催化剂的稳定性较高，其催化活性可维持500 h。CHEN等[18]研究发现，Cu/SiO2催化剂易失活，加入少量Fe基助剂可显著提高该催化剂的热稳定性，使其在600 ℃、常压下稳定反应120 h。同时，Cu-Fe/SiO2催化剂的比表面积较Cu/SiO2催化剂也显著提高。SENGUPTA等[19]采用浸渍法制备了负载在γ-Al2O3上的Co和Ni掺杂的Fe基催化剂，与未掺杂的Fe基催化剂相比，Co和Ni掺杂的Fe基催化剂表现出更高的CO2转化率，分别从40%提高到50%和45%，并可在650 ℃的高温下保持较好的稳定性。开发低温催化剂对于降低CO2催化加氢制CO的能耗具有重要意义。KYRIAKOU等[23]使用溶胶-凝胶法制备了Au纳米颗粒负载的TiO2催化剂（1%Au/TiO2）并研究了其在CO2催化加氢制CO中的性能，发现催化剂的反应温度降低至400 ℃，实现了50%的CO2转化率和100%的CO选择性，可连续稳定运行60 h。该研究成果表明，Au纳米颗粒与TiO2之间的协同作用可改善催化剂的催化性能。LIM等[24]制备了Ni负载的LaCoO3钙钛矿催化剂，发现催化剂在475 ℃下稳定运行50 h仍能维持较好的催化性能（CO2转化率为30.8%、CO选择性为98.8%）。CO2催化加氢制CO的典型催化剂、反应条件及催化性能对比见表2。10.12434/j.issn.2097-2547.20230247.T002表2CO2催化加氢制CO的典型催化剂、反应条件及催化性能对比Table 2Comparison of typical catalysts, reaction conditions and catalytic performances for CO2 catalytic hydrogenation to CO催化剂反应条件催化性能文献0.5%Ru-Cu/ZnO/Al2O3V(H2):V(CO2) = 0.5~4.5、空速0.2~2.5 mL/(g‧h)、200~700 ℃掺杂Ru后，500 ℃下CO2转化率从17%（未掺杂Ru）提高到46%，700 ℃下稳定运行时间从25 h提高到60 h[17]Cu-Fe/SiO2V(H2):V(CO2) = 1:1、流量40 mL/min、600 ℃稳定运行120 h，CO2转化率43.5%[18]Co-Fe/Al2O3V(H2):V(CO2) = 3:1、流量1000 mL/min、650 ℃稳定运行40 h，CO2转化率48%[19]2%Co-CeO2V(H2):V(CO2) = 1:1、流量100 mL/min、空速30 × 104~60 × 104 mL/(g·h)、400~600 ℃稳定运行50 h，CO2转化率20.5%[20]Cu-CeO2、Fe-CeO2和Mn-CeO2V(H2):V(CO2):V(Ar) = 1:4:5、流量50 mL/min、空速6 × 104 mL/(g·h)、260~400 ℃400 °C下3种催化剂的CO2转化率分别为8.69%、8.12%和31.34%，CO选择性均达到100%[21]PtNa/CV(H2):V(CO2):V(Ar) = 1:1:8、流量50 mL/min、200~500 ℃Na掺杂提高了Pt/C的催化活性，转化频率可达0.14 s-1[22]1%Au/TiO2p(CO2):p(H2) = 1~9、CO2分压10 kPa、空速1 × 104~3 × 104 h-1、400 °C实现了50%的CO2转化率和100%的CO选择性，可稳定运行60 h[23]Ni-LaCoO3p(CO2):p(H2):p(N2) = 1:1:2、流量 40 mL/min、475 °C可稳定运行50 h，CO选择性98.8%，CO2转化率38.8%[24]由表2可知，在催化剂作用下，CO选择性较高（最高可达100%），但CO2转化率仍有提高的空间。然而高CO选择性与高CO2转化率通常不能兼得，如CO2转化率较低，即使CO选择性达到100%，工业应用上仍会面临CO和CO2的分离问题。2.3CO2催化加氢制CH3OH催化剂CH3OH是重要的化工原料，目前应用最广泛的CO2催化加氢制CH3OH催化剂包括Cu基催化剂、负载型贵金属催化剂和金属氧化物催化剂等。在Cu基催化剂中，Cu是CO2催化加氢的反应位点。早在1923年，ALWIN等[25]发现可在高温（400 ℃）和高压（20 MPa）条件下以Cu/ZnO作催化剂制CH3OH。这是因为ZnO可以增强Cu的分散性和稳定性，ZnO晶格中的氧空位和电子对CH3OH的生成具有催化活性。这些特性使得Cu/ZnO催化剂在催化合成CH3OH的反应中表现出色，Cu/ZnO催化作用下的CH3OH生成路径和前文讨论的甲酸盐生成路径[14]类似：H2在Cu位点发生吸附解离，而CO2在ZnO位吸附形成碳酸氢盐而后发生加氢反应[26-27]。Au和Pd是CO2催化加氢制CH3OH常用的贵金属催化剂。HARTADI等[28]制备了负载型Au/ZnO催化剂，与工业Cu/ZnO/Al2O3催化剂相比，Au/ZnO催化剂具有长期稳定性，且CH3OH选择性从55%增加到70%。BAHRUJI等[29]研究了不同方法制备的Pd/ZnO催化剂的CO2催化加氢的结构活性关系。结果表明，在反应或高温预还原过程中形成的PdZn合金是生成CH3OH的活性中心，大大降低了RWGS反应的竞争性，且PdZn合金直径越小，CH3OH选择性越高，当PdZn合金直径为3 nm时，CH3OH选择性和CO2转化率分别为60%和11%。MANRIQUE等[30-31]研究发现，Pd分别与Ga、Zn结合形成的Pd2Ga、PdZn金属间化合物可以提高Pd/SiO2对CH3OH的选择性，与Pd/SiO2的CH3OH选择性（3%）相比，Pd-Ga/SiO2和Pd-Zn/SiO2的CH3OH选择性分别提高到12%和30%。DÍEZ-RAMÍREZ等[32]制备了PdCuZn/SiC催化剂并研究了其性能，发现Pd0是RWGS反应形成CO的活性位点，PdZn合金是形成CH3OH的活性位点，而Cu通过形成PdCu合金抑制了Pd0的形成。In2O3是一种具有半导体性质的金属氧化物，容易被还原形成In2O3-x，产生O空穴，在CO2催化加氢制CH3OH中表现出较好的催化性能[33]。WEI等[34]制备了In2O3/ZrO2催化剂并研究了其结构与催化性能，发现两种金属氧化物界面上存在O空穴，在该催化剂作用下，CO2转化率达7.5%，CH3OH时空收率达0.398 g/(h·g)，同时催化剂的催化活性能够稳定维持120 h。TIAN等[35]制备了Pd高度分散的Pd/MnO/In2O3催化剂，由于Pd活性组分与载体之间的相互作用，相比于MnO/In2O3催化剂，1%Pd/MnO/In2O3催化剂的CH3OH时空收率是其4.8倍，且当温度低于280 °C时，1%Pd/MnO/In2O3催化剂的CH3OH选择性仍高于70%。LI等[36]报道了一种二元金属氧化物ZnO-ZrO2固溶体催化剂，该催化剂在320~315 ℃、5.0 MPa、24000 mL/(g·h)和V(H2):V(CO2) = 3:1~4:1的反应条件下，CH3OH选择性为86%~91%，CO2单程转化率超过10%。CO2催化加氢制CH3OH的典型催化剂、反应条件及催化性能对比见表3。由表3可知，通过金属掺杂形成合金或金属间化合物对CO2催化加氢制CH3OH十分有利[37]。值得注意的是，CH3OH制备过程中由于存在RWGS反应，最主要的副产物是CO。因此，提高CH3OH选择性是催化剂的开发方向。同时，还可开发冷凝等技术来分离CH3OH、CO以及未反应的CO2。10.12434/j.issn.2097-2547.20230247.T003表3CO2催化加氢制CH3OH的典型催化剂、反应条件及催化性能对比Table 3Comparison of typical catalysts， reaction conditions and catalytic performances for CO2 catalytic hydrogenation to CH3OH催化剂反应条件催化性能文献Cu/ZnO和Au/ZnOV(CO2):V(H2):V(Ar) = 15:45:40、空速72000 h-1、240 ℃、0.5~5.0 MPaCu/ZnO的CH3OH选择性为55%，Au/ZnO的CH3OH选择性为70%[28]Pd/ZnOV(CO2):V(H2) = 1:3、流速30 mL/min、250 °C、2 MPaPdZn直径为3 nm时，CH3OH选择性为60%，CO2转化率为11%[29]In2O3/ZrO2V(CO2):V(H2) = 1:3、空速18000  mL/(kg‧h)、300 °C、5 MPaCO2转化率为7.5%，CH3OH选择性为86%，CH3OH时空收率为0.398 g/(h·g)[33]Pd/MnO/In2O3V(CO2):V(H2) = 1:3、空速21000  mL/(kg‧h)、260~320 °C、3 MPa280 ℃下CH3OH选择性为71.3%，CH3OH时空收率为240.6 g/(kg‧h)，CO2转化率为4.5%，稳定运行100 h[35]ZnO-ZrO2V(H2):V(CO2) = 3:1~4:1、空速24000 mL/(g‧h)、320~315 ℃、5 MPaCH3OH选择性高达86%~91%，CO2单次转化率超过10%[36]2.4CO2催化加氢制CH4催化剂CH4是天然气和沼气的主要成分，是重要的燃料和化工原料。Ⅷ族金属Ru、Rh、Pd、Ni、Co和Fe均可作为CO2甲烷化过程的活性中心。其中，Pd、Rh和Ru等贵重金属具有更好的低温催化活性和更高的CH4选择性，但因价格高、资源稀少等限制而不适合大规模推广应用。Co基催化剂的低温催化活性和稳定性均较好，但通常CH4选择性较低。Fe基催化剂表面容易形成积炭，不适合在低反应温度下应用。相比之下，虽然Ni基催化剂的低温催化活性和抗烧结性能不够理想，但由于其良好的催化活性和低廉的价格，成为了CO2甲烷化催化剂的研究重点[38]。CO2甲烷化典型催化剂、反应条件及催化性能对比见表4。由表4可知，金属氧化物载体以及活性助剂对于Ni基催化剂的催化性能有重要影响[39-40]。RIANI等[41]进行了Ni纳米颗粒在CO2甲烷化反应中的催化活性研究，发现CO2转化率只有6%，CO和CH4选择性均为50%，而负载型Ni/Al2O3催化剂（Ni与Al2O3载体的质量比为5:4）上的CO2转化率达到71%，CH4选择性为86%，CO选择性为14%。MA等[42]比较了不同载体对Ni基催化剂催化性能的影响，发现不同载体Ni基催化剂的CO2甲烷化催化活性由高到低依次为：Ni/CeO2、Ni/Al2O3、Ni/TiO2和Ni/ZrO2。TADA等[43]比较了不同金属氧化物载体负载的Ni基催化剂在CO2甲烷化反应的中催化活性，发现Ni/CeO2在低温下表现出较高的CO2转化率（ 80%）与稳定的催化活性（ 30 h），CH4选择性接近100%。这是因为CO2活性物种在CeO2表面覆盖率高，且Ce部分还原使得Ni/CeO2的CO2转化率提高。此外，CeO2具有较高的碱度，能够通过晶格运输氧物种和氧离子空位[42-43]。10.12434/j.issn.2097-2547.20230247.T004表4CO2催化加氢制CH4的典型催化剂、反应条件及催化性能对比Table 4Comparison of typical catalysts， reaction conditions and catalytic performances for CO2 catalytic hydrogenation to CH4催化剂反应条件催化性能文献125%Ni/Al2O3V(H2):V(CO2) = 5:1、空速 52300 h-1、300~500 °CCO2转化率达到71%，CH4选择性为86%[41]Ni/CeO2V(H2):V(N2):V(CO2) = 4:1:1、空速120000 mL/(g‧h)、250~550 °C300 °C下的CO2转化率为60.1%[42]10%Ni/CeO2V(CO2):V(H2) = 1:4、空速 10000 h-1、250~550 ℃CO2转化率大于80%，CH4选择性接近100%，稳定运行超30 h[43]3结语与展望开发高效的CO2催化加氢技术是未来低碳社会发展的必然要求。其中，高活性、高选择性和高稳定性的CO2催化加氢催化剂的开发至关重要。本文综述了CO2催化加氢合成C1产物的路径与典型催化剂的研究进展。对于不同C1产物的制备，所需的催化剂与反应条件大相径庭。通过形成双金属活性中心同时引入碱性载体对于CO2的催化加氢有促进作用，不同的活性金属与载体的组合对于不同C1产物的选择性有显著差异。现阶段，CO2催化加氢制CH3OH已实现工业应用，但仍然面临CH3OH选择性低、催化剂稳定性差等问题。低成本催化剂与配套催化工艺的开发是今后研究的重要方向，这需要进一步深入分析催化剂活性中心与载体组合对CO2转化率及C1产物选择性的影响机制。此外，为了加速催化剂的开发且节约成本，可考虑借助大数据与机器学习方法辅助筛选设计特定功能的催化剂。