烯烃氢甲酰化反应，又称“Oxo合成”[1]，是指烯烃与合成气（CO + H2）在催化剂作用下，在烯烃双键上同时加成氢原子和甲酰基生成比烯烃原料多一个碳原子的线性醛和支链醛的反应过程（图1），生成的醛可进一步转化为醇、胺、羧酸或酯等高附加值产品。线性醛和支链醛的生成比例主要取决于烯烃、催化剂的种类及反应条件，副反应会生成烷烃和异构烯烃。烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济性反应[1-3]，是均相催化工业应用的成功典范，全世界目前利用氢甲酰化生产醛、醇的产量已超过1000 × 104 t[4]。10.12434/j.issn.2097-2547.20230159.F001图1烯烃氢甲酰化反应的主、副反应Fig. 1Main and side reactions of olefin hydroformylation reaction在烯烃氢甲酰化反应中，研究最多的是以铑和钴金属为活性中心的均相催化剂，其中贵金属铑基催化剂的活性比钴基催化剂高得多。传统均相威尔金森催化剂（RhCl(PPh3)3），系统命名为氯化三(三苯基膦)合铑，1964年WILKINSON等发现此化合物能催化烯烃氢甲酰化反应，该化合物由此得名[5]。基于此，更多金属铑与其他新型膦配体形成的均相催化剂也被设计合成，如Rh-bisbi（bisbi为2,2’-双((二叔丁基膦)甲基)-1,1’-联苯）[6]、Rh-xantphos（xantphos为4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽）[7]、Rh-naphos（naphos为2,2’-双[（二苯基膦）甲基]-1,1’-联萘）[8]、Rh-BINAP（BINAP为1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦）[9]和Rh-tetraphosphoramidite（tetraphosphoramidite为四磷酰胺）[10]，在温和的反应条件下表现出更高的催化活性及选择性。目前，均相铑基催化剂主要用于短链烯烃氢甲酰化反应，但是对于碳数大于等于6的烯烃，产物沸点升高，分离必须在高温下进行，铑基催化剂会快速分解，因此高沸点长链烯烃氢甲酰化反应目前仍采用均相钴基催化剂。在铑基均相体系中，由于催化剂存在回收困难、贵金属成本高和醛类产品中金属物种污染等问题，严重阻碍了其在工业上的应用，开发出易于回收且不会损失活性和选择性的铑基催化剂一直是研究人员的目标。一种解决办法是将铑和配体负载在固体载体中，广泛研究的固相载体主要包括SiO2、分子筛、有机聚合物和碳材料等。负载固相催化剂不仅具有催化剂通过简单离心过滤易分离的优点，而且催化性能还有很大的提升空间。本文以无机固体载体固定化催化剂、HRh(CO)(PPh3)3封装型多相催化剂、多孔有机配体（POL）材料负载催化剂和单原子金属间纳米催化剂这4类催化剂为主线对铑基非均相催化剂进行介绍，探讨铑基非均相催化剂的组成、结构与烯烃氢甲酰化反应催化活性、选择性和稳定性之间的关系，旨在为新型烯烃氢甲酰化反应铑基催化剂的设计和开发提供理论借鉴。1铑基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的反应机理EVANS等[11]发现的氢甲酰铑化物络合物型式为HRh(CO)mLn（m + n = 4，L为PPh3、PBu3等膦配体），其中具有催化活性的型式是HRh(CO)2L2，该催化剂可以由催化剂前体RhCl(CO)L2通过还原和氧化加成反应得到，反应过程分别见式(1)和式(2)。RhCl(CO)L2 + H2 → RhCl(H2)(CO)L2 → RhH(CO)L2 + HCl(1)RhH(CO)L2 + CO → HRh(CO)2L2 (2)铑基催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的反应机理见图2。在整个反应历程中，催化剂首先解离出1个膦配体，生成配体不饱和的HRh(CO)2L物种，然后烯烃与之配位络合，烯烃双键与Rh—H键插入反应生成配位不饱和的烷基络合物，这一步骤会决定最终产物是直链醛还是支链醛；然后膦配体的加成使其配位饱和，烷基对配位羰基的迁徙插入反应生成酰基络合物；最后是氢气对酰基络合物的还原消除反应，在这一步生成醛产物和络合物RhH(CO)L2，此络合物重新结合CO生成HRh(CO)2L2，从而完成整个催化循环反应过程。潘伟雄等[12]借助原位红外光谱验证了WILKINSON提出的缔合机理[11]，由于酰基络合物与H2反应缓慢，可以认为H2的氧化加成是该催化反应过程的速率控制步骤。10.12434/j.issn.2097-2547.20230159.F002图2HRh(CO)2L2催化剂催化烯烃氢甲酰化反应历程[11]Fig. 2Reaction pathway of olefin hydroformylation reaction catalyzed by HRh(CO)2L2 catalyst[11]2无机固体载体固定化催化剂用于烯烃氢甲酰化反应的传统均相铑络合物催化剂由铑金属和周围膦配体组成，例如HRh(CO)(PPh3)3[11]、RhH(CO)(Asph3)3[13]和其他含亚磷酸酯均相催化剂。基于这种固有结构，研究人员开发了3种将铑络合物催化剂固定在固体载体上的方式，包括将配体、铑或两者都固定在固体载体上以实现铑配合物的异质化。相较于前两者，将铑和配体同时固定制备得到的催化剂明显具有较好的稳定性能，下面主要从配体固定、金属铑固定、金属铑-配体固定（金属铑和配体均固定）3个方面进行分类讨论。2.1配体固定化催化剂配体可以很容易地被官能化并锚定在无机载体（如SiO2和沸石类分子筛）上[14-17]，无机载体的孔径大小和空间结构都会对催化剂的性能产生影响。ZHOU等[14]将膦配体锚定SBA-15上，然后将铑与锚定的膦配体配位以固定铑络合物催化剂，使Rh—P配合物异质化在介孔硅酸盐SBA-15上。研究发现膦配体的烷基间隔物的长度能影响这些催化剂的烯烃氢甲酰化反应性能，所提供的催化剂的活性随着膦配体的烷基间隔物的长度增加而提高。为了提高铑的稳定性，ZHOU等[15]又将膦配体RhCl(CO)(PPh3)2配合物成功锚定到二苯基膦丙基改性介孔硅酸盐MCM-41和SBA-15上，所制备的催化剂保留了MCM-41有序的六方介孔结构，催化剂循环期间表现出了良好的1-辛烯转化率（85.2%）、低Rh浸出（0.15%，以负载Rh的总质量计）和较高的壬醛选择性（大于97%），且催化剂在6次循环过程中的总Rh损失低于0.3%，这可能是由于Rh与MCM-41上的二苯基膦丙基形成了稳定的Rh—P络合物。BAE等[16]报道了使用N（β-氨基乙基）γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷（AEAPMDMS）和具有一个胺基的1-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）两种类型的氨基硅烷胺官能化介孔二氧化硅的制备（图3）。采用MCM-41、SBA-15和非晶态二氧化硅等41种具有不同结构特征和孔径的介孔材料作为支撑材料，Rh通过与N之间形成的配位键固定。经过实验得出，醛产率由大到小依次为：有序介孔材料SBA-15（孔径为4.2~4.5 nm）、无定形二氧化硅（孔径为8.8~9.2 nm）和MCM-41（孔径为2.5~2.7 nm），具有相对大孔和直孔结构的有序介孔材料SBA-15作为1-辛烯氢甲酰化催化剂更好，其中无定形二氧化硅由于其本身不具有晶体结构，导致反应活性难以改善，并且活性组分的损失非常严重。同时发现，AEAPMDMS（每个分子两个胺基团）的供电子效应比APTES（每个分子1个胺基团）强，总醛收率高，胺官能团对Rh配合物表面基团的供电子效应是影响1-辛烯氢甲酰化性能的重要参数。10.12434/j.issn.2097-2547.20230159.F003图3对AEAPMDMS (a)和APTES (b)进行表面改性用于介孔材料上铑的固定化[16]Fig. 3Surface modification of AEAPMDMS (a) and APTES (b) for immobilization of rhodium on mesoporous materials[16]膦配体研究这些年也取得了较大突破，从最初油溶性的PPh3及其衍生物到水溶性的三苯基膦三磺酸盐（TPPTS），再到现在各种合成的多齿膦配体。双齿膦配体和多齿膦配体的引入能提高产物醛的正异比（正构醛和异构醛的物质的量之比，下同），2010年MARRAS等[17]将双齿xantphos型配体锚定在SBA-15上，再将Rh与xantphos配位，制备了SBA-15负载的Rh-xantphos络合物固定化催化剂（图4）。该材料在1-辛烯氢甲酰化反应中表现出非常高的催化活性，具有94%的线性醛选择性。通过简单的过滤可以很容易地回收催化剂，这种类型的固定化催化剂在1-辛烯的氢甲酰化反应中显示出比其均相类似物更好的催化活性。2018年VUNAIN等[18]以单齿膦配体三苯基膦（TPP）和三齿膦配体TPPTS为催化剂前驱体的铑配合物成功锚定在介孔二氧化硅（MCM-41和SBA-15）上，在基于TPP的烯烃氢甲酰化反应中，异质化催化剂对正壬醛的区域选择性为80%~90%，相比之下，均相对应物对正壬醛的区域选择性为70%~96%。作者发现，SBA-15（孔径为4.0~13.6 nm）负载型催化剂比MCM-41（孔径为2.0~3.2 nm）负载型催化剂具有更好的催化性能和可循环性结果，铑磷配合物的直径约为1.4 nm，孔径对Rh-膦羰基配合物的原位形成有显著影响，且SBA-15负载型催化剂可以更容易地使底物进入活性位点。此外，添加过量的TPP和TPPTS配体可增强催化剂体系在1-辛烯氢甲酰化反应过程中的催化性能。在相同的反应条件下，添加过量的TPP和TPPTS配体的铑基催化剂可以重复使用5次而不会损失活性或选择性。10.12434/j.issn.2097-2547.20230159.F004图4介孔SBA-15负载的Rh-xantphos络合物固定化催化剂合成途径[17]Fig. 4Synthesis pathway of mesoporous SBA-15 loaded Rh-xantphos complex immobilization catalysts[17]2.2金属铑固定化催化剂对于金属负载而言，研究最多的固体载体是SiO2。ZHU等[19]报道了水溶性TPPTS配体修饰的Rh/SiO2（TPPTS-Rh/SiO2）催化剂及其在己烯氢甲酰化反应中的应用（图5），TPPTS-Rh/SiO2的核磁共振波谱表明TPPTS配体与高度分散的铑金属颗粒存在化学键合。为了制备TPPTS-Rh/SiO2，首先制备了传统的负载型Rh/SiO2催化剂，然后将TPPTS配体与Rh物种配位。与传统的Rh/SiO2催化剂相比，所得催化剂具有高度分散的金属颗粒和有机配体，对醛的活性和选择性更高，产物醛的正异比更高，并可通过过滤直接分离催化剂。MAKHOPADHYAY等[20]使用磷钨酸作为系链剂配位铑，将HRh(CO)(PPh3)3异质化在沸石Y载体上，发现此催化剂具有高度稳定性和可回收性，可用于各种烯烃氢甲酰化反应。2005年到2006年，YAN等[21-22]完成了一系列关于PPh3改性的Rh/SiO2或Rh/MCF非均相催化剂用于丙烯的固定床烯烃氢甲酰化的工作，其中新型异质性PPh3-Rh/SiO2催化剂是在温和条件（393 K、1 MPa）下具有高活性和选择性的催化剂。在催化剂稳定性实验过程中，金属浸出现象大大减少，在反应开始后的300~350 h加入PPh3，反应超过1000 h后没有观察到催化失活，并发现PPh3可以化学吸附在非均相Rh/SiO2催化剂上，原位形成的HRh(CO)(PPh3)3是烯烃氢甲酰化反应真正的活性位点。10.12434/j.issn.2097-2547.20230159.F005图5TPPTS-Rh/SiO2催化剂结构示意图[19]Fig. 5Schematic diagram of structure of TPPTS-Rh/SiO2 catalyst[19]支链醛在药物化学中的价值很高，不同配体的空间位阻不同，会影响产物醛的正异比。HAN等[23]将BINAP（结构式见图6）配体固定在二氧化硅上稳定的铑纳米颗中，并在铑纳米催化剂上产生手性催化活性位点，在醋酸乙烯酯的氢甲酰化反应中，产物支链醛的区域选择性为59%。10.12434/j.issn.2097-2547.20230159.F006图6BINAP[23]和xantphos[25]的结构式Fig. 6Structural formulas of BINAP[23] and xantphos[25]YAN等[24]报道了在丙烯氢甲酰化反应中，PPh3-Rh/S15-6.1（孔径为6.1 nm的SBA-15），（转化频率（TOF）为245 h-1，产物醛的正异比为12.7）比PPh3-Rh/SiO2（TOF为131 h-1，产物醛的正异比为8.6）具有更高的催化活性和醛选择性。由于SBA-15和SiO2的壁都是无定形二氧化硅，作者研究了催化性能对SBA-15孔径尺寸的依赖性，发现催化活性和产物醛的正异比强烈依赖于载体的孔径尺寸，并且在孔径尺寸为约6.1 nm处达到最大化，具有较小或较大孔径的催化剂都不太适合用于丙烯氢甲酰化反应。SHYLESH等[25]研究了xantphos（结构式见图6）双膦改性铑/二氧化硅催化剂（Rh/SiO2）用于丙烯氢甲酰化。结果表明，其对丁醛表现出100%的选择性，反应没有形成丙烷或丁醇。并且，将xantphos修饰的Rh/SiO2催化剂与PPh3修饰的Rh/SiO2催化剂进行了比较，发现这类催化剂的催化性能在很大程度上取决于膦配体的浓度和分散在SiO2载体上铑的含量，在相同的配体和铑的物质的量之比（15:1）下，xantphos修饰的催化剂的活性比PPh3修饰的催化剂的活性高2倍，xantphos修饰的催化剂的产物醛的正异比（13）也比PPh3修饰的催化剂的产物醛的正异比（9）高，这些结果均表明催化剂的活性和选择性强烈依赖于膦配体的性质和含量。2.3金属铑-配体固定化催化剂为了提高金属铑负载型催化剂的区域选择性和稳定性，并且同时减少配体例如PPh3的流失，研究人员尝试将金属铑和配体均负载于载体上。LI等[26]开发了一种膦配体2-(二苯基膦) 乙基三乙氧基硅烷（DPPTS）修饰的Rh/SiO2催化剂（图7），用于高稳定性地催化甲酰化。10.12434/j.issn.2097-2547.20230159.F007图7配体和Rh都固定的配体改性Rh/SiO2催化剂的模型[26]Fig. 7Model of ligand-modified Rh/SiO2 catalyst with both ligand and Rh fixed[26]由图7可知，通过将配体和金属都直接固定在SiO2载体表面上以避免配体和金属浸出，同时配体与SiO2表面上的金属配位而原位形成活性物质。在乙烯固定床反应器中，DPPTS改性的Rh/SiO2催化剂催化乙烯氢甲酰化反应的TOF为55 h-1（393 K、1 MPa）。由于Rh和DPPTS配体同时固定在SiO2表面，因此催化剂的循环性好，在1000 h的反应中均未观察到Rh和DPPTS浸出。LIU等[27]通过将Al掺杂到DPPTS改性的Rh/SiO2中，制备了一种新的催化剂（图8），由于Al增加了暴露的Rh的数量和活性物质的数量，改变了表面的酸度并与磷化氢相互作用，促进了与其相应均相对应物相似的活性物种的原位形成，增强了磷化氢配体中P的电子密度，在Al掺杂后催化剂的活性较初始活性提高了约4倍。此系列实验也说明，铑活性金属在烯烃氢甲酰化反应中与某些非活性金属间存在协同效应。10.12434/j.issn.2097-2547.20230159.F008图8Al掺杂DPPTS改性Rh/SiO2催化剂的模型[27]Fig. 8Model of Al doped DPPTS modified Rh/SiO2 catalyst[27]综上所述，配体固定和金属铑固定的构建方式为催化剂的制备提供了多样性，铑和膦配体可以以多种方式负载在不同的载体上，对直链醛、支链醛的选择便于调控，但铑或配体存在浸出较严重的问题。而金属铑-配体固定的构建方式制备的催化剂更稳定，目前使用的载体较单一，在以后的研究中，可尝试使用系链剂将铑和配体同时负载在SBA-15、MCM-41等分子筛上。3HRh(CO)(PPh3)3封装型多相催化剂HRh(CO)(PPh3)3在均相体系中有着不错的催化效果，将HRh(CO)(PPh3)3封装在多孔径的载体中以实现多相化已经经过了广泛研究。研究者也尝试封装一些其他配体的羰基铑，例如，SHARMA等[28]将有多齿膦配体的HRh(CO)(TPPTS)3嵌入水滑石中制备多相催化剂。但出于经济角度考虑，单齿和双齿膦配体的运用更广泛，下文着重介绍HRh(CO)(PPh3)3封装型催化剂。3.1碳材料封装多孔碳材料长期以来一直可以作为贵金属（如Rh、Pt、Pd和Ru）的载体，用于各种催化反应。LI等[29]采用MFI类型的硅沸石膜（沸石膜的一种，具有孔径均一、硅铝比可调、耐高温和耐腐蚀的特性）封装活性炭（AC）负载的铑基催化剂，催化剂形成了一种核-壳结构，这种催化剂经过正硅酸四乙酯（TEOS）改性后可以降低晶间间隙以产生空间位阻效应，提高正构醛的选择性。传统的多孔碳材料，如AC和碳分子筛，孔径小于2 nm，从而限制了带有催化活性的金属颗粒孔隙中大量反应物分子的扩散[30]。因此，孔径大于2 nm的介孔碳作为催化反应的载体会更好，GANGA等[31]以芒果籽壳为原料制备了微孔和介孔碳，该介孔碳有高达2500 m2/g的比表面积和2.35 cm3/g的孔体积。将HRh(CO)(PPh3)3和Rh(acac)(CO)2浸渍在该介孔碳中，发现实验过程中烯烃转化率和醛选择性良好，在1-己烯氢甲酰化反应（100 °C、7 MPa）中转化率100%，醛选择性99%，易于回收，且发现这些催化剂对苯乙烯和长链烯烃1-辛烯氢甲酰化反应同样有效，但该介孔碳无定形的本质导致活性位点的流失量较大。石墨烯具备特殊的二维结构和机械、电学、热学以及光学特性，石墨烯氧化物（GO）是具有含氧基团的石墨烯层。凭借石墨烯特殊的二维纳米片结构和表面大量的含氧官能团，Rh纳米颗粒可以均匀地被负载于表面。但是GO表面过多的极性官能团会极大地阻碍烯烃向活性中心传递，因而需要对GO进行一定的还原处理以调控GO的表面性质[32]。IONI等[33]通过甲基化在GO表面引入甲氧基来还原改性GO并作为载体负载铑纳米颗粒，同时使用绿色环保的超临界CO2作为溶剂，催化苯乙烯氢甲酰化反应，得到100%的苯乙烯转化率和16:84的产物醛正异比。相比于有机溶剂来说，超临界CO2作为溶剂使得反应可以在低沸点条件下进行，而且其本身毒无污染。TAN等[34]描述了一种还原GO（Rh/RGO），其表面只存在很少的羟基或者羧基，相对于经过HNO3处理的Rh/AC和1D纳米管结构铑/碳纳米管（Rh/CNT），其中2D-Rh/RGO的铑能最大程度暴露在催化剂外表面，2D-Rh/RGO催化剂比表面积大，2D-Rh/RGO催化剂的1-己烯转化率为38.4%，产物醛的正异比为4.0，比Rh/AC和Rh/CNT的催化效果要好很多。Rh/RGO催化剂上反应物和产物的扩散速率不受限制，合成气和1-己烯更容易接近活性中心；而在Rh/AC多孔道中，H2的扩散速率比CO更快，导致Rh位点附近H2的分压更高，使烯烃异构化反应程度增大。有研究者在石墨烯体系引入金属助剂方面做出了尝试，董建勋等[35]分别以乙二醇（EG）和NaBH4为还原剂，制备了3种还原氧化石墨烯（RGO）负载铑基催化剂100-EG-Rh/RGO、130-EG-Rh/RGO（还原温度分别为100 ℃、130 ℃）和NaBH4-Rh/RGO，并以130-EG-Rh/RGO为前驱体进一步用碱金属离子（K+、Cs+）进行修饰得到EG-Rh-K/RGO和EG-Rh-Cs/RGO催化剂。研究结果表明，碱金属离子修饰对催化剂的醛类产物选择性影响不大，但对催化剂的活性有明显影响，其中K+修饰的催化剂EG-Rh-K/RGO催化性能最好，在催化环己烯氢甲酰化的实验中，环己烯转化率可达99.7%，醛类产物选择性为93.8%。3.2硅材料封装MUKHOPADHYAY等[36]报告了使用沸石Na-Y（Si、Al物质的量比为2.37）、介孔Si-MCM-41和Si-MCM-48载体封装的HRh(CO)(PPh3)3铑络合物催化剂的合成，以上催化剂不像均相催化反应中通常需要的过量PPh3配体而起作用，只需要与铑物质的量相当的磷配体就有较好的烯烃氢甲酰化催化效果，以上催化剂经过多次循环（每种催化剂循环10次）而不损失活性或选择性，与均相催化剂相比，反应速率和产物醛的正异比较低，但易于从液相产物中分离出催化剂，考虑到再循环实验，封装催化剂的累积周转率明显更高，这些封装的催化剂为合成高沸点特种醛的工业应用开辟了新的前景。LI等[37]设计了树枝状SBA-15负载的HRh(CO)(PPh3)3催化剂用于苯乙烯的液烯烃相氢甲酰化反应。将SBA-15通道外的硅烷钝化，使HRh(CO)(PPh3)3配合物主要锚定在SBA-15通道内。钝化后，在SBA-15通道内生长第二代聚酰胺-胺（PAMAM）树枝状大分子，经钝化处理的SBA-15负载铑催化剂的催化活性和稳定性随着负载树枝状大分子的生成而提高。SUDHEESH等[38]将铑配合物HRhCO(PPh3)3通过原位合成包封在六方介孔二氧化硅（HMS）孔中的，此催化剂是碳数为5~12的烯烃氢甲酰化的有效非均相催化剂，随着HRhCO(PPh3)3配合物加入HMS的量增加，醛的选择性和正异比均有所提高，该催化剂具有良好的热稳定性和可回收性。SUDHEESH等[39]将铑配合物HRh(CO)(PPh3)3原位合成包封在六方介孔二氧化硅（HMS）孔中制备的催化剂用于低碳丙烯的催化氢甲酰化，丙烯转化率为99%，对醛类的选择性为100%。2015年KHOKHAR等[40]将HRh(CO)(PPh3)3配合物封装在HMS的介孔中，用于苯乙烯氢甲酰化反应的多相催化性能评价，发现在苯乙烯转化率为100%的情况下，异构醛选择性可达89%，HRh(CO)(PPh3)3与TEOS质量比增加是提高异构醛选择性的主要因素。增加催化剂用量、苯乙烯浓度、氢气压力和温度有利于提高催化剂的动力学性能。与均相催化剂相比，非均相催化剂HRh(CO)(PPh3)3-HMS的活化能更低（Ea = (32.50 ± 0.80) kJ/mol）。该催化剂具有良好的可分离性、可回收性且多次循坏后活性和选择性无明显损失。SUDHEESH等[41]研究了HRh(CO)(PPh3)3封装的六方介孔二氧化硅中孔径对非均相烯烃氢甲酰化的影响，采用C10~C18链长的模板剂合成HRh(CO)(PPh3)3封装型催化剂，以较低链长的模板剂合成的催化剂具有较小的孔径和孔体积，由于孔道限制，这些催化剂对所有可分配底物的转化率较低。1-己烯的氢甲酰化反应以Rh-HMS-C10~Rh-HMS-C18作催化剂，1-己烯为底物，在2 h的较短时间内醛选择性降低，但随着时间的增加，醛选择性随着催化剂模板链长的增长而增加。对催化剂回收研究表明，较大的孔径会导致铑络合物从孔隙中浸出，因此封装型铑络合物在较小孔径的催化剂中是稳定的。封装型HRh(CO)(PPh3)3催化剂载体孔径大小应适中，孔径过小不利于反应物分子扩散，孔径过大铑络合物容易浸出。4POL材料负载的铑基催化剂相比于SiO2材料，有机聚合物易于引入配体，骨架灵活度高，利于合成功能化材料。SUN等[42-43]通过溶剂热聚合方法合成了POL并利用油溶性的1,2-二(二苯基膦)乙烷（dppe）生成另一种多孔有机配体POL-dppe，定量获得的POL-dppe具有较高的比表面积、大孔体积、多级孔隙率和优异的稳定性。三苯基膦负载铑基催化剂（Rh/POL-PPh3）、Rh/POL-dppe的POL在1-辛烯和1-十二碳烯氢甲酰化反应中表现出高活性和优异的可回收性（表1），相同条件下，Rh(CO)2(acac)均相催化剂催化1-辛烯的转化率为98.5%，醛选择性和正异比分别55.9%和0.70，Rh/POL-PPh3催化剂经6次循环后未明显失活。2015年JIANG等[44]证明了PPh3聚合物（Rh/POL-PPh3）中铑呈现单原子分布，是一种单原子催化剂（SACs），Rh/POL-PPh3催化剂在固定床反应器中的乙烯氢甲酰化反应中表现出优异的选择性，在高的乙烯转化率（90.0%）下，实现了优异的活性（TOF为4000 h-1），相比之下，传统的Rh(CO)2(acac)/SiO2催化剂仅在相同的反应条件下表现出0.6%的乙烯转化率。Rh/POL-PPh3与传统的SiO2相比，表现出更好的催化性能，因为POL-PPh3不仅可以用作载体，还可以用作配体，更重要的是，在乙烯的固定床上的氢甲酰化反应可以高效催化超过1000 h，并且催化活性几乎没有降低，也没有检测到铑损失。LI等[45]通过乙烯基功能化的双齿膦配体3V-PPh3的共聚反应制备了一种新的具有大的空间位阻效应和高反应活性的多孔有机配体（CPOL-bp&PPh3），该催化剂最大的优势就是可以在较低的压力下使内烯烃转化为相应的直链醛。LIANG等[46]开发出一种新的多孔有机聚合物负载铑基催化剂（Rh/POL-BINAPa&PPh3）用于各种炔烃氢甲酰化，以产生相应的α,β-不饱和醛，此催化剂具有高立体选择性、优异的催化活性和良好的可重复使用性（10次循环）。REN等[47]通过浸渍二氯甲烷的Rh-2(CO)4Cl2溶液，成功获得了具有多级孔、高比表面积和高热稳定性的新型Rh基多孔组成氮聚合物（Rh-POL-2BPY），在非均相甲醇羰基化体系中（不加乙酸），在195 ℃、2.5 MPa条件下表现出优异的羰基化活性（TOF为1400 h-1），对应的铑均相催化剂TOF约为300 h-1。由于Rh和N之间牢固的配位键以及聚合物中的高暴露氮含量，该催化剂可以在近400 h内保持出色的稳定性，在烯烃氢甲酰化反应中也可借鉴此类催化剂结构与组成。POL-2BPY除了具有耐热性能外，还能在在羰基化过程中牢固地将铑物种固定在其框架中，避免铑的流失。姜伟丽等[48]以4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯为单体，2,2-偶氮二异丁腈为引发剂合成了富氮多孔有机聚合物（N-POP），并以N-POP为载体，用碘离子进行修饰，负载活性组分铑，以三苯基膦作为配体，得到了Rh/N-POP催化剂。铑粒径尺寸为2.00 nm的纳米颗粒均匀分散在载体内部，在铑负载量（质量分数，下同）为2%，膦和铑的物质的量之比为100:1的条件下，对1-辛烯氢甲酰化反应催化效果较好（表1）。2022年JI等[49]在含P丰富的多孔有机聚合物（POPs）上设计合成了一系列具有不同框架膦电负性的Rh基单原子催化剂（SMSC）（Rh/m-3vPAr3-POLs）（合成路线见图9），持久性有机物上的Rh-P活性位点被官能团（—F、—H、—Me或—OMe）修饰，通过氟的电子接受特性促进了HRh(CO)2(P)2活性物种的形成和CO的插入，使Rh/m-3vPAr3-POL-F在固定床反应器中对1-辛烯氢甲酰化反应具有最佳的活性（TOF为3000 h-1），1-辛烯选择性大于88.1%、醛正异比大于6.8，并且在1-辛烯氢甲酰化固定床反应器中能保持1000 h的稳定性。10.12434/j.issn.2097-2547.20230159.T001表1多种POL材料负载催化剂用于烯烃氢甲酰化反应的对比Table 1Comparison of various POL materials supported catalysts for olefin hydroformylation reaction催化剂铑负载量 /%烯烃反应条件催化性能参考文献反应温度 /°C反应压力 /MPa烯烃转化率 /%醛选择性 /%醛正异比TOF /h-1Rh/POL-dppe21-辛烯90295.298.72.43[43]Rh+5dppe90296.791.32.62Rh/POL-dppe21-十二碳烯90295.596.22.45Rh+5dppe90295.191.92.46Rh/POL-PPh30.125乙烯120196.296.14530[44]Rh(CO)2(acac)+3V-PPh30.141-辛烯100196.689.03.3[45]Rh/CPOL-bp&PPh30.141-辛烯100197.158.4492-庚烯100134.741.111.52-辛烯100170.354.713.3Rh/N-POP21-辛烯100297.5689.48780.48[48]Rh/m-3vPAr3-POL-F1-辛烯120388.16.83000[49]10.12434/j.issn.2097-2547.20230159.F009图9Rh/m-3vPAr3-POLs的合成路线[49]Fig. 9Synthesis route of Rh/m-3vPAr3-POLs[49]5单原子金属间纳米催化剂SACs由于其具有最大的原子利用率和比其纳米颗粒和纳米团簇对应物更好的反应性而成为了催化领域的新热点[50-51]。金属间纳米粒子（iNPs）是独特的催化平台，在各种化学转化中具有出色的催化性能[52-55]，非活性金属对活性金属位点（如Pt、Pd和Rh）进行几何或电子修饰，因此分子吸附行为与相应的单金属表面不同。这种效果能够有效地控制催化活性位点的环境，并且就位点隔离而言类似于SACs。2016年LANG等[56]合成了负载在ZnO上的Rh催化剂，在苯乙烯催化实验中，醛选择性为99%，催化剂转换数（TON）约为400，活性约为均相催化剂两倍。WANG等[57]发现负载在CoO上的孤立Rh对烯烃氢甲酰化反应具有高活性，Rh/CoO催化剂对丙烯氢甲酰化反应具有良好的催化活性（表2），对直链醛的选择性大于90%，催化剂在5次使用后Rh流失量仅占负载总量的3.9%。ZHAO等[58]通过PdSn(iNPs)证明，与密集的Pd位点相比，PdSn表面上的孤立Pd位点表现出优异的氢化选择性。同样，PdSn(iNPs)上的孤立Pd位点导致在α,β-不饱和醛中的C==O键比C==C键具有更高的加氢选择性，同时使氢原子在金属间表面的扩散势能增加[59]，从而提高了烯烃[58]和烷烃的对位加氢的选择性。另外，金属间结构是热力学稳定的，因此可以抵抗与高温烧结、焦化相关的催化失活，这些特征可以使基于Rh的iNPs成为非均相氢甲酰化的良好候选物。CHEN等[59]报道了高效非均相氢甲酰化反应的催化剂RhZn的开发（图10），铑和锌在载体上呈现单原子分布。将等物质的量的Zn(NO)3浸渍到Rh/SBA-15中，选择500 ℃作为适当的还原温度以获得纯相RhZn(NPs)。在苯乙烯氢甲酰化反应中，RhZn/SBA-15催化效果突出（TOF为3090 h-1），在相同条件下比均相威尔金森催化剂（TOF为966 h-1）高约3倍。重复使用6次后未观察到催化剂的显著损失。RhZn对多种烯烃底物具有活性，可以回收且不会明显失活。计算表明，与纯Rh(111)相比，RhZn(110)表面降低了反应中间体的结合强度，并具有更低的烯烃氢甲酰化活化能势垒，从而更有利于烯烃氢甲酰化催化反应在RhZn上发生。WEI等[60-61]合成了一种负载在β-Mo2C上的单原子Co基催化剂，在丙烯氢甲酰化反应中（160 °C、4 MPa），单原子钴催化剂催化效果很好（转化数为3834，TOF为749 h-1）。这些结果表明，SACs可能是桥接多相和均相催化的有效方法。由表2可知，低负载量金属间单原子催化剂在较温和的反应条件下，转化率和醛选择性都较高，单原子转化频率高。但是随着负载量升高，铑和钴原子很容易成团，在今后的工作中，还需在增加负载量的条件下将铑或钴原子分散固定在载体上，在实际运用中提高原子利用率。10.12434/j.issn.2097-2547.20230159.T002表2不同金属间纳米离子催化剂用于烯烃氢甲酰化反应的对比Table 2Comparison of different intermetallic nanoion catalysts for olefin hydroformylation reaction催化剂铑负载量 /%烯烃反应条件催化性能参考文献反应温度 /°C反应压力 /MPa烯烃转化率 /%醛选择性 /%醛正异比TOF /h-1Rh/ZnO-nw*0.006苯乙烯1001.6991[56]RhCl(PPh3)3苯乙烯1001.6921Rh/ZnO-nw0.0061-己烯1001.610086Rh/ZnO-nw0.006丙烯1001.699RhCl(PPh3)3丙烯1001.699Rh/CoO0.2丙烯100394.694.42065[57]Rh/CoO0.2癸烯100395.892.4Rh/CoO0.2庚烯100393.590.5Rh/Zn（纳米）苯乙烯100399.33090[59]Rh/Zn（纳米）1-辛烯100399.71341RhCl(PPh3)3苯乙烯100399.9966Co/Mo2C丙烯160495749[60]注：*ZnO-nw为纳米线ZnO。10.12434/j.issn.2097-2547.20230159.F010图10RhZn催化烯烃氢甲酰化反应示意图[59]Fig. 10Schematic diagram of olefin hydroformylation reaction catalyzed by RhZn[59]6结语与展望通过对一系列的烯烃氢甲酰化反应负载型金属催化剂分析对比，可以看出每一类催化剂都有优缺点，POL有机聚合物载体具有种类多样性、结构可调变性和良好的催化稳定性；金属间纳米粒子原子利用率很高，这两类催化剂发展潜力很大，下面对文中论述的载体进行简单总结和展望。无机固体载体固定化催化剂采用3种主要方法通过固定铑和配体来实现均相铑基催化剂在固体载体上的多相化。经过近二十年的深入研究，工艺已经较为成熟，然而无机载体固定化催化剂以及HRh(CO)(PPh3)3封装型多相催化剂由于铑金属纳米颗粒的利用率相对较低或金属物种附近的有机配体浓度较低，与均相类似物相比，固定化铑基催化剂的活性、反应速率和选择性通常明显降低，还需进一步研究不同膦配体和载体对铑络合物空间位阻的影响，将更多的铑基催化剂活性位点稳定锚定或封装到孔道内。POL材料负载催化剂在催化剂框架中具有高浓度的膦配体，这有利于铑的高分散和Rh-P多键的形成。单位点分散的铑物种赋予催化剂高活性，而Rh-P多键赋予催化剂高活性和工业应用的稳定性，但POL无定形结构的表征很困难，其化学性质和结构特点还需要深入理解。并且POL的合成费用较高，如需进一步加大POL材料负载催化剂的工业化生产，还需要优化生产流程，降低生产成本。近年来，开发了一系列金属间纳米粒子（iNPs）催化剂，取得初步成效，但是iNPs在烯烃氢甲酰化反应的应用方面还处于初级阶段。载体有一维、二维和三维结构，目前研究者主要将重点放在了催化剂制备和表征上，且主要负载于三维载体上，不同载体结构对催化性能的影响还有待研究。在今后的多相负载型铑基催化剂开发方面，可考虑设计合成一些其他金属与铑金属的纳米合金催化剂、调节铑和其他金属负载量等，将其负载在结构不同、孔径大小不同的载体当中，并进一步研究反应机理，探究金属间的协同作用。