乙烯是最重要的石油化工基础原料之一，主要通过炼化一体化核心生产装置（乙烯装置）以石脑油等轻质油为原料生产得到，其生产能力和技术水平已逐渐成为衡量一个国家石化行业发展程度的重要指标。近年来，我国石油化工行业规模扩大，同时石油资源日趋紧张。在原油的精加工过程（催化裂化和催化裂解）中，产生了大量催化裂化干气（FCC干气）和催化裂解干气（DCC干气），其中富含10%~30%（体积分数）的乙烯可回收用于制备聚合级乙烯，而乙烷因高裂解率可以作为乙烯的优质裂解原料[1]。分离回收催化干气中乙烯等高附加值组分作为乙烯装置的补充原料，既可减少石脑油等轻质油的用量、降低乙烯装置的生产成本、提高经济效益，又可减少碳排放，实现绿色低碳生产。分离回收催化干气中乙烯的技术包括深冷分离技术、吸收分离技术、变压吸附（PSA）分离技术、水合物分离技术和膜分离技术。水合物分离技术[2]和膜分离技术用于回收催化干气中乙烯处于研究阶段，尚未有工业化应用。膜分离技术是利用混合气中各组分在膜材料中溶解和扩散速率的差异进行分离。20世纪70年代，美国标准石油公司开发了膜回收烯烃工艺[3]，但催化干气组分复杂，含有硫和砷等杂质，会对膜材料造成不可逆的损害，使得膜材料在分离过程中热稳定性和化学稳定性不足，难以进行长时间操作[4]。可见，工业化的水合物分离技术和膜分离技术还有待继续研究。深冷分离技术、吸收分离技术和变压吸附分离技术已实现工业化应用，深冷分离技术和吸收分离技术综合能耗高，变压吸附分离技术综合能耗低，在减少碳排放的背景下，变压吸附分离技术更具优势。本文对深冷分离技术、吸收分离技术和变压吸附分离技术3种技术用于回收催化干气中乙烯的效果进行分析。某石化公司炼油结构调整，催化干气产能增加约50%（体积流量计），考虑技术优势，仍采用变压吸附分离技术回收催化干气中乙烯，进一步提高回收乙烯经济性。对原15 × 104 t/a催化干气回收乙烯装置进行重新设计，并分析扩能改造后的项目效果。1分离回收催化干气中乙烯的技术1.1深冷分离技术深冷分离技术又称为低温精馏技术，混合气压缩冷却后，利用不同气体组分沸点上的差异进行精馏，从而完成分离。20世纪50年代，深冷分离技术就开始用于炼厂干气的分离回收。炼厂干气经压缩冷凝后，利用其中各组分的沸点差异进行分离，得到乙烯、乙烷、丙烯和丙烷等产品。其中乙烯收率高达98%，产品乙烯纯度高，甚至可达到聚合级，但因操作温度低，能耗较高。经美国Air Products公司、Mobil公司和Stone-Webste工程公司等的不断改进，开发的ARS（Advanced recovery system）工艺，操作温度从最初的-120~-90 °C提升至-100 °C，相同分离回收效果下，能耗降低了15%~25%[5]。深冷分离技术流程复杂、投资大、能耗高，适用于炼厂集中、干气副产量大的场景。1.2吸收分离技术吸收分离技术利用干气中各组分在吸收剂中的溶解度差异实现分离。其中，工业中常用的油吸收分离技术，通常以C4或石脑油作为吸收剂，首先将C2及以上组分吸收，分离出氢气、氮气、一氧化碳和甲烷等溶解度低的组分，然后再升温解吸，从而达到分离目的。根据吸收温度，油吸收分离技术分为深冷油吸收（一般为低于-80 °C）、中冷油吸收（一般为-40~-20 °C）和浅冷油吸收（一般为高于0 °C）。深冷油吸收和中冷油吸收因吸收温度较低，消耗冷量大，加之解吸热负荷，导致综合能耗高。中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开发的浅冷油吸收技术，将压缩催化干气的压力提高至3.5~4.0 MPa，采用溴化锂制冷剂对催化干气降温，用C4和石脑油作吸收剂，吸收温度为5~15 °C，解吸温度为100~130 °C，得到的富乙烯气净化脱除微量杂质后送到乙烯装置生产聚合级乙烯。2011年，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司建成投产了国内第一套110 kt/a浅冷油吸收工艺回收炼厂催化干气中乙烯装置，所回收富乙烯产品气中甲烷含量（体积分数，下同）为11.77%，乙烯含量为42.24%，需去炼化一体化乙烯装置进一步分离[6]。浅冷油吸收分离技术采用C4和石脑油作为吸收剂，催化干气首先进入C4吸收塔，吸收其中的C2和C3，未被吸收气体进入石脑油吸收塔继续吸收。富C4吸收液进入解吸塔，经升温解吸后得到富含乙烯产品气，再经脱碳工序、脱氧工序、脱硫工序和脱砷汞工序，脱除其中微量杂质后送往乙烯装置。浅冷油吸收技术的乙烯回收率一般大于90%[7]。在石脑油吸收塔未被吸附的气体组分去燃料气网管，富石脑油吸收液送往石脑油稳定塔解吸，解吸出C4和轻烃组分混合物，再经冷却分离出C4组分后返回C4吸收塔循环使用，不凝气体组分去燃料管网。浅冷油吸收技术与其他两种油吸收技术比较，虽然通过提高吸收温度至5~15 °C降低了制冷负荷，但提高了催化干气压力，且需要大量的吸收剂。同时，吸收塔高压吸收、塔釜汽提富吸收剂中组分、解吸塔100~130 °C解吸、再生的吸收剂用泵加压循环，以及吸收塔、解吸塔再沸器加热负荷，解吸塔塔顶冷凝器冷凝负荷较大，以上因素导致浅冷油吸收技术的能耗仍然较高，装置处理单位原料的能耗一般在3917.8 MJ/t[8]。也有装置设计能耗（标油）为117.5 kg/t，但当处理负荷为设计负荷的52.9%时，实际运行能耗为182.2 kg/t[9]。此外，装置因工况变化等原因调整时，需要较长时间才能稳定运行，而且装置还需要增加辅助原料。1.3变压吸附分离技术变压吸附分离技术在常温下利用吸附剂对催化干气中各组分吸附能力的差异进行组分分离，在催化干气的压力下进行吸附，减压时解吸被吸附的组分，从而达到吸附剂的吸附-解吸循环。由于变压吸附分离技术在常温和催化干气压力下操作，主要消耗为吸附剂解吸时的抽空电耗和富乙烯的压缩消耗，所以综合能耗很低，配合适当的工艺便可得到高浓度高收率的富乙烯产品气。变压吸附分离装置因工况变化等原因调整操作条件时，一般只需1~2 h就能稳定运行。西南化工研究设计院有限公司于20世纪90年代开始研发回收炼厂催化干气中乙烯资源的变压吸附技术，考虑催化干气中硫、砷、汞、二氧化碳、氮氧化物和氧气等杂质对炼化一体化乙烯装置的影响，在变压吸附分离回收装置后增加了净化单元，利用低能耗专利技术脱除这些杂质。中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司采用该技术建成国内首套3.0 × 104 m3/h催化干气（0 °C、101 kPa）提浓乙烯装置，于2005年8月投产，所产富乙烯气净化脱除微量杂质后送至乙烯装置生产聚合级乙烯。通过试运行过程对全流程的完善，从PSA浓缩富乙烯气到微量杂质的净化，形成了回收炼厂干气中乙烯资源的成套变压吸附技术。吸附剂和工艺是变压吸附分离技术的关键。由于催化干气中含有一系列烃类组分（C1~C6），采用的吸附剂必须对该系列组分具有良好的吸附选择性和较快的解吸速度。尤其对沸点较高、分子动力学直径较大的高碳烃组分，需要在短时间内达到解吸和吸附的平衡，以保证其在吸附剂上不累积，从而确保变压吸附装置的长周期稳定运行。同时，由于催化干气通常含有微量的氮氧化物、硫化物和砷化物等杂质，还必须保证吸附剂对这些组分不具有催化活性，以避免在吸附剂表面生成硫和砷等单质而导致吸附剂失活。采用的吸附剂与工艺匹配时，需要既能满足乙烯等组分和甲烷的分离，又能满足对乙烯等组分有足够的吸附容量。具有西南化工研究设计院有限公司专利技术的变压吸附分离回收催化干气中乙烯的工艺流程见图1。由图1可知，PSA浓缩单元在常温和催化干气压力下脱除氢气、氮气和甲烷等低沸点组分，浓缩乙烯等烃类组分；压缩单元将分离浓缩后的富乙烯气体压缩至乙烯装置的输入压力；净化单元脱除二氧化碳、氧气、砷、汞、硫和水等微量杂质，达到乙烯装置的输入条件。脱砷、脱硫和脱氧工艺简单，催化剂无需再生均一次性使用，脱氧催化加氢选择性好。装置工艺操作简单自动化程度高且无需辅助原料，综合能耗低。10.12434/j.issn.2097-2547.20230192.F001图1变压吸附回收催化干气中乙烯工艺流程Fig. 1Process flow of ethylene recovery from catalytic dry gas using pressure swing adsorption在PSA浓缩单元中，催化干气进入吸附塔，通过吸附剂床层吸附分离，从吸附相得到富乙烯产品气。为了提高富乙烯产品的浓度，需返回部分富乙烯产品气，将吸附床层中氢气、氮气和甲烷等组分置换出，成为置换废气。因此，变压吸附采用的主要工艺步骤是吸附-置换-抽空解吸，在主要步骤之间，可以增加均压和逆放等解吸步骤。通过回收置换废气中乙烯等组分，可以提高富乙烯产品的回收率，根据回收方式不同，PSA浓缩单元工艺可分为两段法工艺和一段法工艺。两段法工艺中，第一段分离回收催化干气中的乙烯，第二段分离回收置换废气中的乙烯，其优点是甲烷含量较高的置换废气不会影响催化干气的吸附分离工况，吸附分离效率更高，得到高浓度高收率的富乙烯产品气。两段法工艺已经非常成熟，已在多套工业装置中应用[10]。一段法工艺中，将置换废气返至原料入口，与催化干气混合后回收其中乙烯。因置换废气中氮气和甲烷等组分含量较高，进入原料系统增加了原料中的氮气和甲烷含量，导致原本稳定的原料工况发生变化。与两段法工艺相比，一段法富乙烯产品的收率稍低、质量稍差，优点是装置占地稍小、投资稍低。中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司催化干气回收乙烯装置至今已运行近20年，期间又有16套装置采用了该变压吸附分离技术，其最大的优势在于能耗低，大部分装置处理单位原料能耗约为1674.8 MJ/t，而且装置相对独立、投资省[8]，富乙烯产品的回收率为84%~95%，其中乙烯组分的回收率大于95%。早期变压吸附回收炼厂干气得到的富乙烯产品回收率较低（约85%）[11]，随着吸附剂剂配和工艺设计细节等的不断优化，富乙烯产品回收率提高至88%~96%，产品气量与原料气量的比值提高至大于36%~40%，甚至52%[12-13]，同时产品中甲烷含量也降低至7%[14]。随着变压吸附回收技术在工艺设计方面的优化，产品中甲烷含量持续降低至小于5%，装置运行能耗也持续降低。回收催化干气中乙烯的3种常用技术及其比较见表1。由表1可知，常用的分离回收技术各有优劣，但是在减少碳排放的背景下，变压吸附分离技术因能耗低而更具优势，所以采用变压吸附分离技术的装置逐渐增多，包括一些企业炼油结构调整后，仍然选择采用变压吸附分离技术。对于不属于炼化一体化的企业，如果采用低能耗的变压吸附分离技术与深冷分离技术耦合处理催化干气，可以制备聚合级乙烯，并降低生产综合能耗。催化干气首先经变压吸附分离技术浓缩，分离脱除大部分氢气、氮气和甲烷等组分，再经压缩工序压缩升压，进入净化工序脱除微量杂质组分，最后用深冷分离技术分离得到聚合级乙烯产品。10.12434/j.issn.2097-2547.20230192.T001表1炼厂催化干气常用回收乙烯技术比较Table 1Comparison of common technologies of ethylene recovery from catalytic dry gas in refinery回收乙烯技术比较指标操作压力 /MPa操作温度 /°C产品质量产品乙烯收率 /%能耗 /(MJ·t-1)深冷分离3.0~4.0≈ -100CH4含量低，可至聚合级≥ 98高浅冷油吸收分离3.5~4.05~15/100~130（吸收/解吸）CH4含量3%~12%≥ 90≈ 3918变压吸附分离≥ 0.4520~40CH4含量3%~12% 95≈ 16742催化干气回收乙烯装置的扩能改造2.1项目介绍2014年，某石化公司采用西南化工研究设计院有限公司变压吸附回收炼厂干气专利技术，建成1.5 × 104 t/a催化干气回收乙烯装置，装置包括PSA浓缩单元、压缩单元和净化单元，PSA浓缩单元设计了两段法工艺和一段法工艺两种流程。其中，两段法工艺是主流程，当原料负荷低于60%时，可以启用作为备用流程的一段法工艺。该装置设计规模为处理2.1 × 104 m3/h的2#催化干气（20 °C、101 kPa，下同），该装置于2014年7月投料后一直正常运行，各项指标均达设计值。因炼油结构调整，项目新增3#催化装置，3#催化干气气量约1.6 × 104 m3/h。因此，需要改造现有催化干气回收乙烯装置，将催化干气处理规模增加至3.2 × 104 m3/h（21 × 104 t/a），将回收的乙烯净化后送至乙烯装置作原料，提高乙烯装置的经济效益。考虑变压吸附技术工艺操作简单、无需辅助原料，操作条件变化后装置运行能快速平稳，综合能耗极低等优势，该扩能改造项目仍采用变压吸附技术。扩能改造设计原则包括：最大化利旧原PSA浓缩单元设备，利旧装置的占地面积，完全利旧净化单元设备，并根据净化单元的最大处理量改造PSA浓缩工序和压缩工序。2.2原装置工艺设计原装置PSA浓缩单元的主流程是两段法工艺，工艺流程见图2。10.12434/j.issn.2097-2547.20230192.F002图2两段法工艺流程Fig. 2Two-stage process flow由图2可知，装置设计PSA-1（第一段）为10个吸附塔，运行10-4-1/V时序，PSA-2（第二段）为6个吸附塔，运行6-2-1/V时序，PSA-1单个吸附塔体积是PSA-2的3倍。2.1 × 104 m3/h催化干气首先进入冷干机分离出机械水和少量高碳烃冷凝液，然后进入PSA-1正处于吸附步骤的吸附塔，气体中乙烯等组分绝大部分被吸附剂选择性吸附，弱吸附组分（氢气、氮气和甲烷等）则通过床层从吸附器顶部输出，作为吸附废气去燃料气管网。每个时段PSA-1有4个塔进行吸附步骤，2个塔进行抽空步骤，其余塔进行置换、均压和逆放步骤。降压解吸出来的产品气经产品气罐后，部分送至产品压缩机，部分送至置换气压缩机。压缩后的置换气返回PSA-1对处于置换步骤的吸附塔进行置换，提高吸附塔中乙烯浓度，氢气、氮气和甲烷随置换废气流出，去PSA-2回收其中乙烯等组分，提高乙烯收率。2.3扩能改造装置新工艺设计根据扩能改造设计原则，拆除原装置PSA-2，利用旧PSA-1吸附塔，但PSA-1的吸附塔数量和单塔容积是按照处理1.5 × 104 t/a催化干气设计的，改造后需用于处理2.1 × 104 t/a催化干气。因此，在原催化干气回收装置第一段基础上，增加2台与原设计相同体积的吸附塔，将吸附塔从10个增加为12个，运行12-5-2/V时序，工艺流程见图3。10.12434/j.issn.2097-2547.20230192.F003图3改造后的一段法工艺流程Fig. 3Modified single-stage process flow由图3可知，3.2 × 104 m3/h催化干气首先进入冷干机分离出机械水和少量高碳烃冷凝液，然后进入正处于吸附步骤的吸附塔，气体中乙烯等组分绝大部分被吸附剂选择性吸附，弱吸附组分（氢气、氮气和甲烷等）则通过床层从吸附器顶部输出，作为吸附废气去燃料气管网。每个时段有5个吸附塔进行吸附步骤，3个吸附塔进行交错抽空步骤，其余塔进行置换、均压和逆放步骤，降压解吸出来的产品气经产品气罐后，部分送至产品压缩机，部分送至置换气压缩机。压缩后置换气返回吸附塔对处于置换步骤的吸附塔进行置换，提高吸附塔中乙烯浓度，氢气、氮气和甲烷随置换废气流出，去原料气入口与催化干气混合后进吸附塔回收其中乙烯等组分，提高乙烯收率。2.4扩能改造后实施效果装置扩能后的催化干气规格见表2。10.12434/j.issn.2097-2547.20230192.T002表2装置扩能后催化干气规格Table 2Catalytic dry gas specifications after capacity expansion项目催化干气规格2#催化干气3#催化干气混合后干气φ(H2) /%31.4029.8430.62φ(O2) /%—1.130.56φ(N2 ) /%13.5714.9814.28φ(CH4) /%26.1325.0825.60φ(CO) /%1.60—0.80φ(CO2) /%1.631.521.58φ(C2H6) /%12.1712.7712.47φ(C2H4) /%11.3413.2612.30φ(C3+) /%2.160.701.43φ(H2S) /%0.0010.0010.001φ(H2O) /%—0.720.36温度 /°C40.022.6 40.0压力（G） /MPa0.60.9~1.00.6流量 /(m3·h-1)160001600032000改造后的一段法工艺与改造前的两段法工艺相比，在保持产品收率不变的条件下，吸附剂用量相当，处理量增加约50%，装置运行能耗降低约14%，产品中甲烷含量稍高，产品质量达到下游乙烯装置的输入指标（O2含量小于等于1 mL/m3，CO2含量小于等于800 mL/m3，H2S含量小于等于1 mL/m3，NOx含量小于10 µL/m3，As含量小于等于5 µg/kg）。从装置扩能改造的设计可以看出变压吸附分离回收催化干气中乙烯技术的工艺流程灵活，可根据不同原料规模和产品需求设计配置相应的流程，从而达到低投资、低占地和低能耗的目的。3结论回收利用炼厂催化干气中乙烯，已成为炼化一体化企业降低乙烯生产成本和实现资源综合利用的重要途径。常用的工业化回收技术中，变压吸附分离技术以工艺操作简单且无需辅助原料，操作条件变化后装置运行能快速平稳，以及综合能耗极低等优势被广泛应用。某石化公司炼油结构调整，增加约50%催化干气气量，对原催化干气回收乙烯装置改造进行了设计，考虑技术优势，仍然采用变压吸附分离技术。该改造项目利旧原装置占地，将PSA浓缩单元工艺由两段法改为一段法，增加了处于吸附步骤和抽空步骤的塔数量，装置综合能耗降低约14%，优于扩能改造前指标，具有较好的经济效益。