乙烯基醚类化合物的结构通式为CH2==CHOR，其含有碳碳双键和烷氧基官能团，化学性质较为活泼，容易聚合，通常用作有机合成中间体。基于乙烯基醚类化合物的聚合物因具有良好的柔韧性、保水性、粘结凝聚性、优良的化学稳定性、无毒无害，以及成膜易剥离等优点[1-4]，而被广泛应用于制造涂料、印刷油墨、化妆品、洗护用品[5]、润滑剂、增塑剂、粘合剂[6]和表面保护材料等产品。如乙烯基醚共聚物产品氯乙烯-乙烯基异丁醚共聚树脂[7]被应用于船舶集装箱防腐涂料、高档油墨；马来酸酐-乙烯基甲醚交替共聚物在化妆品行业、口腔洗护、纺织工业和农药等领域应用广泛[2, 5]，其水解产物马来酸-乙烯基甲醚共聚物的理化性质良好，可应用于医药行业和口腔护理等方面[8]。再如乙烯基醚类均聚物产品聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚等可用于制备粘合剂、醇酸涂料和润滑油添加剂等。乙烯基醚作为有机合成中间体可以合成戊二醛、3-甲氧基丙烯酸甲酯[9]、γ-甲基吡啶和2-氨基嘧啶[10]等。乙烯基醚类化合物的合成方法主要有乙炔法[11]、脱卤化氢法[12]、乙烯基转移反应法（酯交换法）[13]、缩醛裂解法[14-15]和乙烯直接氧化法[16]。脱卤化氢法以碱金属化合物作为催化剂，在高温（493 K以上）和高压（2 MPa以上）条件下进行，反应原料一般为卤代醇醚，原料本身合成困难导致该方法成本过高。研究人员通过引入相转移催化剂使反应条件变得较为温和，但由此引入体系中的卤素元素易转化为卤化氢气体，腐蚀化工设备[12]。乙烯基转移反应法又称酯交换法，通过醋酸乙烯酯与醇类进行酯交换得到目标产物乙烯基醚。该方法的反应条件温和、反应速率和产率都较高，但部分催化剂为贵金属和带有剧毒的汞盐类化合物，导致该方法的成本较高且存在安全隐患。缩醛裂解法以缩醛为反应原料，根据物料状态分为气相裂解法和液相裂解法两种工艺。气相裂解法的原料转化率和产物选择性均较高，一般采用贵金属为催化剂，催化剂价格昂贵且再生较为困难；液相裂解法的反应条件较为温和易控，安全性高[18]，采用的催化剂较为简单（如盐酸、硫酸和对甲苯磺酸），但催化剂酸性较强且用量大，反应后的残液处理困难且会腐蚀设备[17]。乙炔法是合成乙烯基醚类化合物的一种传统制备方法，该方法发展至今已比较成熟，主要利用了乙炔易于发生亲核加成反应的化学性质。该方法以基础化工产品为原料，成本低，反应产物分离简单，但反应条件较为苛刻，需在高温高压条件下进行，存在易发生爆炸（乙炔在空气中的爆炸极限为2.3%~72.3%，体积分数）及未反应乙炔气体回收困难等问题，限制了其在工业生产上的应用。乙炔和甲醇在高温（433~488 K）和高压（2.0~2.2 MPa）下，经质量分数为20%的KOH溶液催化即可得到甲基乙烯基醚[18]。蒋惠等[19]采用3-羟基-1-金刚烷甲醇和乙炔合成了3-羟基-1-金刚烷甲基乙烯基醚，产率可达85%。吕婷婷[20]采用1,4-丁二醇（BDO）和乙炔合成了羟丁基乙烯基醚（HBVE），产率达到35.91%。王兴皓[21]在反应中采用了KOH/ZrO2气凝胶作催化剂，BDO转化率达到66.4%，产物HBVE选择性和产率分别为73.7%和48.9%。综上所述，乙炔法合成乙烯基醚类化合物具有反应过程简单、反应原料及催化剂成本较低和产率较高等优势，但同时存在因高温高压的反应条件导致的安全隐患。基于反应条件优化和反应程度控制的思路，对乙炔与醇类（甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇以及叔丁醇等）在低温下反应合成对应乙烯基醚类化合物的过程进行热力学计算与分析。通过对该系列反应在283~363 K下的焓变（∆rHθ）、熵变（∆rSθ）、吉布斯自由能（∆rGθ）以及平衡常数（K）等参数的计算结果进行详细分析，探究在温和条件下乙炔法安全制备乙烯基醚类化合物的可能性以及反应程度，以期为低温下乙炔法合成乙烯基醚类化合物的安全操作以及可能的工业化生产提供一定的理论依据。1反应机理与热力学计算方法1.1反应机理乙炔在碱性催化条件下与醇发生乙烯基化反应可生成乙烯基醚类化合物，反应方程式见式(1)。HC≡≡CH + ROH = H2C==CHOR(1)乙炔法合成乙烯基醚类化合物的原理是利用乙炔分子易发生亲核加成反应的性质，与醇类在一定的温度、压力和碱性条件下反应生成相应的乙烯基醚类化合物。以KOH作为碱性催化剂、采用乙炔法合成乙烯基醚类的反应机理见图1[15]。醇类首先与KOH反应生成醇钾，经碱性催化剂作用生成烷氧基负离子，然后进攻乙炔的不饱和三键发生亲核加成反应生成目标产物乙烯基醚。10.12434/j.issn.2097-2547.20230216.F001图1乙炔法合成乙烯基醚类化合物的反应机理[15]Fig. 1Reaction mechanism of synthesis of vinyl ether compounds from acetylene[15]1.2热力学计算方法1.2.1气相标准摩尔生成焓的计算方法计算物质气相标准摩尔生成焓的方法主要有Benson法、Joback法以及Thinh法等。其中Thinh法只适用于烃类。Benson法是一种重要的热力学性质计算方法，该方法考虑了临近基团的影响，精确度较高，使用范围较广。选用Benson法计算了各物质在298 K下的标准摩尔生成焓（∆fH298 Kθ）。Benson法的计算公式见式(2)。以甲醇的气相标准摩尔生成焓计算过程为例，结合文献[22-24]报道，展示了甲醇部分基团的Benson法基团贡献值（表1）。∆fH298 Kθ = ∑ini∆Hi (2)式中，ni为第i种基团的数目；∆Hi为第i种基团的Benson法基团贡献值，kJ/mol。10.12434/j.issn.2097-2547.20230216.T001表1甲醇部分基团的Benson法基团贡献值Table 1Group contribution values of partial groups of methanol by Benson method基团ni(甲醇)∆Hi /(kJ·mol-1)≡≡C—(H)0112.72C—(O)(H)31-42.19O—(C)(H)1-158.56O—(C)20-97.11==C—(O)(H)036.00==C—(H)2026.20C—(C)(H)30-42.19C—(O)(C)(H)20-33.91C—(C)2(H)20-20.64C—(C)3(H)0-7.95C—(C)3(O)0-27.63Joback法应用广泛[25-26]，计算简便。采用Joback法计算了不同温度下物质的气态标准摩尔生成焓，并根据Joback法各基团对比热容的贡献值（即Joback法基团贡献值）得到各物质的理想气体比热容与温度之间的函数表达式，结合文献[27]报道，计算公式见式(3)。计算理想气体比热容的Joback法基团贡献值参考值（Joback法基团贡献值），结果见表2。               Cpθ = (∑ni∆ai - 37.93) + (∑ni∆bi + 21.0)(T/100) +       (∑ni∆ci - 3.91)(T/100)2+ (∑ni∆di + 0.206)(T/100)3 (3)式中，Cpθ为理想气体比热容；∆ai、∆bi、∆ci和∆di均为Joback法基团贡献值，J/(mol·K)；T为温度，K。10.12434/j.issn.2097-2547.20230216.T002表2部分基团的Joback法基团贡献值Table 2Group contribution values of partial groups by Joback method基团Joback法基团贡献值 /(J·mol-1·K-1)∆ai∆bi×102∆ci×104∆di×106≡≡CH24.500-2.7101.110-0.0678—CH319.500-0.8081.530-0.0967—CH2—-0.9099.5000.5440.0119—OH25.700-6.9101.770-0.0988=CH2-23.600-3.8101.720-0.1030=CH—-8.00010.500-0.9630.0356—O—25.500-6.3201.110-0.0548叔碳-23.00020.400-2.6500.1200季碳-66.20042.700-6.4100.3010乙炔、甲醇、乙醇、乙烯基甲醚和乙烯基乙醚等反应涉及的相关物质的理想气体比热容Cpθ与温度T的函数表达式分别见式(4)~式(14)。Cpθ(乙炔) = 11.07 + 0.1558T - 1.690 × 10-4T2 + 7.04 × 10-8T3 (4)Cpθ(甲醇) = 7.27 + 0.1328T - 0.610 × 10-4T2 + 1.05 × 10-8T3 (5)Cpθ(乙醇) = 6.36 + 0.2278T - 1.154 × 10-4T2 + 2.24 × 10-8T3 (6)Cpθ(丁醇) = 4.54 + 0.4178T - 2.240 × 10-4T2 + 4.60 × 10-8T3 (7)Cpθ(异丁醇) = 2.86 + 0.4237T - 2.270 × 10-4T2 + 4.60 × 10-8T3  (8)Cpθ(叔丁醇) = -19.93 + 0.5437T - 3.960 × 10-4T2 +                   11.81 × 10-8T3 (9)Cpθ(乙烯基甲醚) = -24.53 + 0.2056T - 0.513 × 10-4T2 -                            1.29 × 10-T3 (10)Cpθ(乙烯基乙醚) = -25.44 + 0.3000T - 1.057 × 10-4T2 -                            0.10 × 10-8T3 (11)Cpθ(乙烯基丁醚) = -27.26 + 0.4900T - 2.145 × 10-4T2 +                            2.28 × 10-8T3 (12)Cpθ(乙烯基异丁醚) = -28.94 + 0.5000T - 2.180 ×                                 10-4T2 + 2.28 × 10-8T3 (13)Cpθ(乙烯基叔丁醚) = -51.73 + 0.6165T - 3.863 ×                                10-4T2 + 9.47 × 10-8T3 (14)依据复化辛普森数值积分法计算出∫298 KTCp,gd T，进而得到各种物质在对应温度下的气态标准摩尔生成焓（∆fHg,Tθ），计算公式见式(15)。∆fHg,Tθ = ∆fHg,298 Kθ + ∫298 KTCp,gd T (15)1.2.2临界温度的计算方法临界温度（Tc）是物质最重要的热力学参数之一，目前未见乙烯基异丁醚和乙烯基叔丁醚的临界温度值。临界温度的计算方法主要分为两种：一种为基因贡献法（包括应用广泛的Joback法、Ambrose法、C-G法以及Somayajulu法等）；另一种则是直接用物质的沸点来计算临界温度，但该方法相对于Joback法来说误差较高。故选用Joback法计算临界温度，计算公式见式(16)。Tc = Tb0.584 + 0.965∑mi∆Ti - ∑mi∆Ti2-1 (16)式中，∆Ti为Joback 法计算临界温度时的基团贡献值，K；mi为基团数；Tb为沸点，K。结合文献[27]报道，以乙烯基异丁醚为例，展示了相关数据（表3）。10.12434/j.issn.2097-2547.20230216.T003表3乙烯基异丁醚部分基团的Joback法基团贡献值Table 3Group contribution values of partial groups of vinyl isobutyl ether by Joback method基团mi∆Ti /K—CH320.0141—CH2—10.0189叔碳10.0164==CH210.0113==CH—10.0129—O—（非环）10.0168季碳00.00671.2.3液相标准摩尔生成焓计算方法物质的液相标准摩尔生成焓可根据蒸发焓（∆vHb）计算得出，常见方法有基团应对状态法（CSGC法）、Ma-Zhao法和Joback-Reid法。其中，CSGC法只适用于中压法范围；Ma-Zhao法，相较于改进后的CSGC-HW2法平均误差稍高；Joback-Reid法的基团划分简单，应用简单方便。此处采用Joback-Reid法进行计算，计算公式见式(17)，结合文献[27]报道，列举结果见表4。∆vHb = 15.30 + ∑ni∆i (17)式中，∆i为对应基团的Joback-Reid 法基团贡献值。10.12434/j.issn.2097-2547.20230216.T004表43种物质部分基团的Joback-Reid 法基团贡献值Table 4Group contribution values of partial groups of three substances by Joback-Reid method基团不同物质所含基团数∆ini(乙炔)ni(甲醇)ni(乙烯基甲醚)≡≡CH2001.155—CH30112.373—CH2—0002.226—OH（醇）01016.826==CH20011.726==CH—0012.205—O—（非环）0012.410叔碳0001.691季碳0000.636再根据计算得到的各物质在沸点下的∆vHb代入Watson公式[28]，从而得到这些物质在不同温度下的蒸发焓（∆vHT），相关计算公式见式(18)~式(20)。∆vHT = ∆vHb(1 - Tr1 - Tbr)l (18)Tr = TTc (19)Tbr = TbTc (20)式中，Tr为某温度下的温度对比值；Tbr为正常沸点下的温度对比值；Tc为物质的临界温度，K；指数l与Tbr有关[29]，当Tbr  0.57时，l = 0.30；当0.57  Tbr  0.71时，l = 0.74Tbr - 0.116；当Tbr  0.71时，l = 0.41。根据气相标准摩尔生成焓和蒸发焓即可由式(21)计算出液态标准摩尔生成焓。∆fHl ,Tθ = ∆fHg,Tθ - ∆vHT (21)1.2.4气相标准摩尔熵计算方法虽然各种物质的气液相标准摩尔熵的数据记录比较详实，但仍有部分结构复杂或是新合成化合物的数值未有记录，缺乏实测基础。常用方法主要有前面提到的Benson法、ABWY法和Thinh法[27,30]。应用Benson法时，一些复杂结构有机化合物的分子对称数（σ）以及可能的光学异构体数（η）较难确定，这在一定程度上对其应用产生了限制。而ABWY法[31]并不像其他基团贡献法一样通过正确拆分基团的贡献值加和来进行计算，最大特点是每个化合物起始于一个母体分子基团，再逐步由其他初级、次级基团依次进行取代修正，最后得到目标化合物，然后将每一步取代的贡献值进行加和得到物性，因此该方法虽过程繁琐，但逻辑严谨且较为精确。反应中乙炔以及醇类的气相标准摩尔熵值在相关文献[32]中均有记录，计算公式见式(22)。SG,298 Kθ = ∑niΔS (22)式中，ΔS为ABWY法对应的取代贡献值，J/(mol·K)。10.12434/j.issn.2097-2547.20230216.T005表5ABWY法计算得到的部分物质的气相标准摩尔熵Table 5Standard molar entropies of partial substances in gas phase calculated by ABWY method物质∆S /(J·mol-1·K-1)骨架基团→甲烷初级甲基取代→乙烷次级甲基取代三键取代 （1≡≡1）双键取代（1==2）非烃基团取代（—O—）∑A==1 B==1→丙烷A==1 B==2A==2 B==2A==3 B==2乙炔186.3143.33-28.69200.95乙烯基甲醚186.3143.3343.7138.90-5.99-5.28300.98乙烯基乙醚186.3143.3343.7177.80-5.99-10.56334.60乙烯基丁醚186.3143.3343.71155.60-5.99-10.56412.40乙烯基异丁醚186.3143.3343.71116.7027.34-5.99-10.56400.84乙烯基叔丁醚186.3143.3343.7177.8027.3418.00-5.99-21.12369.38注：乙烯基乙醚的次级取代A==1 B==2的取代次数已经直接计入，后续非烃基团取代同此处理。由此前计算的物质的理想气体比热容Cpθ与温度T的函数表达式，同样依据复化辛普森求积公式数值积分法计算出∫298 KTCp,gd ln T，后根据式(23)可计算在不同温度下的气相摩尔标准熵。Sg,Tθ = Sg,298 Kθ + ∫298 KTCp,gd ln T (23)1.2.5液相标准摩尔熵计算方法根据气相标准摩尔熵和上述蒸发焓由式(24)可计算出液相标准摩尔熵（Sl,Tθ）。Sl,Tθ = Sg,Tθ - ∆vHTT (24)1.2.6不同温度下∆rHθ、∆rSθ、∆rGθ以及K的计算方法以甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇分别作为系列反应的反应物，反应依次记作反应1~反应5，例如乙炔和甲醇的合成反应记为反应1。以反应1的计算过程为例，根据实验过程，设定乙炔与产物为气体，醇类为液相。式(27)为吉布斯自由能定义式，由吉布斯自由能和平衡常数的关系公式计算得到反应的平衡常数。其中有：∆rHθ = ∆fHg,Tθ(乙烯基甲醇) - ∆fHl,Tθ(甲醇) - ∆fHg,Tθ(乙炔) (25)∆rSθ = ∆rSg,Tθ(乙烯基甲醇) - ∆rSl,Tθ(甲醇) - ∆rSg,Tθ(乙炔) (26)∆rGθ = ∆rHθ- T∆rSθ (27)Kθ = exp-∆rGθRT (28)2结果与讨论2.1反应物的热力学参数的计算分析2.1.1气相标准摩尔生成焓分析根据式(2)计算得到乙炔、甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、乙烯基异丁醚和乙烯基叔丁醚的气相标准摩尔生成焓分别为225.44 kJ/mol、-200.75 kJ/mol、-234.66 kJ/mol、-275.94 kJ/mol、-284.80 kJ/mol、-312.76 kJ/mol、-77.10 kJ/mol、-111.01 kJ/mol、-152.29 kJ/mol、-161.15 kJ/mol和-189.11 kJ/mol。根据查得的文献资料，乙炔、甲醇以及乙醇的气相标准摩尔生成焓分别为226.75 kJ/mol、-201.20 kJ/mol以及-234.53 kJ/mol[32-34]，与本文计算值相差较小。这说明采用Benson法所得到的计算值可靠，提供了气相相关物质的标准摩尔熵，以便后面计算得到反应的焓变。2.1.2临界温度分析根据式(16)计算得到乙烯基异丁醚和乙烯基叔丁醚的临界温度分别为528.25 K和526.60 K，结合文献[32]提供的各物质的临界温度得出乙烯基醚类化合物的临界温度，相关结果见图2。随着碳链的增长，乙烯基醚类化合物的临界温度在逐步升高。属于同分异构体的乙烯基醚类化合物随着支链的增加，临界温度呈下降趋势，且下降幅度逐渐减小。10.12434/j.issn.2097-2547.20230216.F002图2乙烯基醚类化合物的临界温度Fig. 2Critical temperatures of vinyl ether compounds2.1.3不同温度下蒸发焓分析根据式(17)和式(18)计算各物质沸点下的蒸发焓，其中乙炔为17.61 kJ/mol、甲醇为34.50 kJ/mol、乙醇为36.73 kJ/mol、丁醇为41.18 kJ/mol、异丁醇为40.79 kJ/mol、叔丁醇为39.88 kJ/mol、乙烯基甲醚为24.01 kJ/mol、乙烯基乙醚为26.24 kJ/mol、乙烯基丁醚为30.69 kJ/mol、乙烯基异丁醚为30.30 kJ/mol和乙烯基叔丁醚为14.10 kJ/mol。各物质在不同温度下的蒸发焓（∆vHT）计算结果见表6。由表6可知，在283~363 K内，随着温度升高，乙烯基甲醚的蒸发焓由23.82 kJ/mol降至18.63 kJ/mol；乙烯基乙醚的蒸发焓由27.64 kJ/mol降至22.71 kJ/mol；乙烯基丁醚的蒸发焓由35.73 kJ/mol降至30.93 kJ/mol；乙烯基异丁醚和乙烯基叔丁醚的蒸发焓分别由34.69 kJ/mol降至29.83 kJ/mol和由15.87 kJ/mol降至13.67 kJ/mol。随着温度的升高，同一物质的蒸发焓逐渐降低且变化幅度较小。同时计算了相同温度下乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和乙烯基丁醚的蒸发焓的变化情况：在283 K时，3种物质的蒸发焓分别为23.82 kJ/mol、27.64 kJ/mol和35.73 kJ/mol；303 K时，分别为22.72 kJ/mol、26.56 kJ/mol和34.63 kJ/mol；323 K时，分别为21.52 kJ/mol、25.39 kJ/mol和33.47 kJ/mol；343 K时分别为20.17 kJ/mol、24.12 kJ/mol和32.24 kJ/mol；363 K时分别为18.63 kJ/mol、22.71 kJ/mol和30.93 kJ/mol。10.12434/j.issn.2097-2547.20230216.T006表6相关物质在不同温度下的蒸发焓计算值Table 6Calculated values of enthalpy of evaporation of corresponding substances at different temperatures温度 /K∆vHT /(kJ·mol-1)乙炔甲醇乙醇丁醇异丁醇叔丁醇28310.5138.2042.0349.9549.7046.893036.3636.9340.6048.4948.0745.1632335.5839.0846.9746.3643.3434334.1437.4545.3844.5541.3936332.5935.7143.6942.6339.30温度 /K∆vHT /(kJ·mol-1)乙烯基甲醚乙烯基乙醚乙烯基丁醚乙烯基异丁醚乙烯基叔丁醚28323.8227.6435.7334.6915.8730322.7226.5634.6333.5815.3732321.5225.3933.4732.4114.8434320.1724.1232.2431.1614.2736318.6322.7130.9329.8313.67在相同温度下，随着乙烯基醚类碳链的增长，蒸发焓均升高；对于同分异构体的乙烯基醚类化合物，例如乙烯基丁醚、乙烯基异丁醚和乙烯基叔丁醚，随着支链的增多，蒸发焓越低。详细的蒸发焓数值直观体现了乙炔法合成乙烯基醚类化合物蒸发的热性能的趋势，为乙烯基醚类化合物热力学特性和合成乙烯基醚类化合物提供了理论参考。2.1.4气相标准摩尔熵分析乙炔的气相标准摩尔熵的计算结果为200.95 J/(mol·K)，文献值[32]为201.0 J/(mol·K)，偏差极小，说明该计算方法可行。计算结果表明，乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、乙烯基异丁醚、乙烯基叔丁醚的气相标准摩尔熵分别为300.98 J/(mol·K)、334.60 J/(mol·K)、412.40 J/(mol·K)、400.84 J/(mol·K)和369.38 J/(mol·K)。反应涉及的其他相关物质，如乙炔、甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇的气相标准摩尔熵均采用文献值，分别为201.00 J/(mol·K)、239.81 J/(mol·K)、281.60 J/(mol·K)、361.59 J/(mol·K)、362.80 J/(mol·K)和326.70 J/(mol·K)。计算结果表明，随着碳链的增长，乙烯基醚类产物的气相标准摩尔熵值呈现增长的趋势。同分子量醇类物质随着支链增多，相对应得到的乙烯基醚类产物气相标准摩尔熵整体上呈下降趋势。2.1.5液相标准摩尔生成焓和标准摩尔熵分析采用Joback-Reid基团贡献法计算出的各物质的蒸发焓（表6），并由此与对应物质的气相标准摩尔生成焓和标准摩尔熵得到液相标准摩尔生成焓和液相标准摩尔熵。分别在283 K、303 K、323 K、343 K和363 K下计算各物质的热力学参数，结果见表7。由表7可知，在283~363 K内，相同的温度下，随着乙烯基醚类的碳链的增长，液相标准摩尔生成焓数值均为负值且依次减小，说明正反应是放热反应。标准摩尔熵依次增大且气相标准摩尔熵大于液相标准摩尔熵，符合化学反应的基本规律。同分异构体的乙烯基醚类化合物随着支链的增多，液相标准摩尔生成焓和标准摩尔熵的数值均减小。随着温度的升高，同一物质的液相标准摩尔生成焓均增大且均为负值，液相标准摩尔熵均增大。10.12434/j.issn.2097-2547.20230216.T007表7各物质的气、液相标准摩尔生成焓和标准摩尔熵计算值（续）Table 7Calculated values of standard molar enthalpy of formation and standard molar entropy in gas and liquid phase of each substance (continued)热力学参数温度 /K各物质计算值乙炔甲醇乙醇丁醇异丁醇叔丁醇∆fHg,Tθ /(kJ·mol-1)283224.78-201.36-235.61-277.56-286.42-314.37303225.66-200.54-234.34-275.38-284.25-312.21323226.57-199.62-233.00-273.09-281.95-309.90343227.51-198.68-231.59-270.68-279.54-307.47363228.47-197.72-230.12-268.16-277.02-304.92∆fHl,Tθ /(kJ·mol-1)283214.27-239.56-275.64-327.51-336.12-361.26303219.30-237.47-274.94-323.88-332.32-357.37323-235.20-272.08-320.06-328.31-353.24343-232.82-269.04-316.06-324.09-348.86363-230.31-265.83-311.85-319.64-344.22Sg,Tθ /(J·mol-1·K-1)283198.63237.70278.33356.01357.23321.15303201.63240.52282.68363.44364.65328.54323204.53243.28286.96370.77371.96335.90343207.35245.98291.18378.01379.19343.20363210.08248.65295.35385.16386.34350.44Sl,Tθ /(J·mol-1·K-1)283161.49102.72129.81179.52181.61155.48303180.64118.64148.69203.39205.99179.49323204.53133.13165.97225.34228.43201.73343207.35146.45182.00245.72249.31222.52363210.08158.87196.98264.80268.91242.17热力学参数温度 /K各物质计算值乙烯基甲醚乙烯基乙醚乙烯基丁醚乙烯基异丁醚乙烯基叔丁醇∆fHl,T θ/(kJ·mol-1)283-77.56-111.81-153.75-162.63-190.57303-76.94-110.73-151.78-160.64-188.60323-76.25-109.57-149.67-158.50-186.48343-75.50-108.31-147.41-156.22-184.19363-74.67-106.96-145.01-153.79-181.76∆fHl,Tθ /(kJ·mol-1)283-101.38-139.45-189.48-197.32-206.43303-99.66-137.29-186.41-194.22-203.97323-97.77-134.96-183.14-190.91-201.31343-95.67-132.43-179.65-187.38-198.47363-93.30-129.67-175.94-183.61-195.42Sl,Tθ /(J·mol-1·K-1)283299.39331.86407.36395.76364.37303301.51335.51414.09402.54371.06323303.70339.24420.84409.37377.85343305.97343.02427.63416.23384.71363308.30346.84434.43423.11391.62Sl,Tθ /(J·mol-1·K-1)283215.22234.19281.11273.17308.30303226.53247.85299.80291.72320.35323237.07260.63317.23309.04331.92343247.17272.70333.63325.39343.10363256.98284.28349.21340.95353.96表7　各物质的气、液相标准摩尔生成焓和标准摩尔熵计算值Table 7　Calculated values of standard molar enthalpy of formation and standard molar entropy in gas and liquid phase of each substance2.2反应过程热力学参数的计算结果分析据上述计算方法中式(25)~式(28)分别得到反应的焓变、熵变、摩尔吉布斯自由能和平衡常数，以最后的计算值来对两个反应过程的性质进行分析，结果分别见表8和表9。10.12434/j.issn.2097-2547.20230216.T008表8反应1~5在不同温度下的∆rHθ和∆rSθTable 8∆rHθ and ∆rSθ of reaction 1 to 5 at different temperatures温度 /K反应1反应2反应3反应4反应5∆rHθ /(kJ·mol-1)∆rSθ /(J·mol-1·K-1)∆rHθ /(kJ·mol-1)∆rSθ /(J·mol-1·K-1)∆rHθ /(kJ·mol-1)∆rSθ /(J·mol-1·K-1)∆rHθ /(kJ·mol-1)∆rSθ /(J·mol-1·K-1)∆rHθ /(kJ·mol-1)∆rSθ /(J·mol-1·K-1)283-62.78-1.96-60.953.42-51.0329.21-51.2915.52-54.0910.26303-65.13-18.76-61.45-14.81-53.569.06-53.98-5.08-56.90-10.06323-67.62-33.96-64.06-31.26-56.17-9.03-56.76-23.59-59.81-28.41343-70.19-47.83-66.78-46.33-58.86-25.44-59.64-40.43-62.84-45.16363-72.83-60.65-69.60-60.22-61.63-40.46-62.61-55.88-66.01-60.6310.12434/j.issn.2097-2547.20230216.T009表9反应1~5在不同温度下的∆rGθ和KθTable 9∆rGθ and Kθ of reaction 1 to 5 at different temperatures温度 /K反应1反应2反应3反应4反应5∆rGθ  /(kJ·mol-1)Kθ/×109∆rGθ  /(kJ·mol-1)Kθ/×109∆rGθ  /(kJ·mol-1)Kθ/×109∆rGθ  /(kJ·mol-1)Kθ/×108∆rGθ  /(kJ·mol-1)Kθ/×108283-62.23306.02-61.92268.33-59.2987.99-55.68189.26-56.99330.99303-59.4517.72-56.966.61-56.315.10-52.4410.99-53.8519.20323-56.651.45-53.960.53-53.260.41-49.140.88-50.631.54343-53.790.16-50.890.06-50.140.04-45.770.09-47.350.16363-50.810.02-47.740.01-46.950.01-42.330.01-44.000.02由表8可知，反应1~5的焓变值均为负值，说明反应1~5均为放热反应。可知该系列反应在低温下（283~363 K）进行是可行的。随着反应中醇类烷基碳链的增长，放热量逐渐减小，说明随着醇类碳链增长，这个反应的相对安全性更高。对于支链越多的醇类反应物，放热量会出现小幅增加的趋势，这表明了该反应的相对安全性会降低。对于反应1~5的熵变，反应1的熵变均为负值。随着反应温度的升高，熵变逐渐减小，说明反应体系内物质变得越有序；反应中醇类随着烷基碳链的增长，体系混乱程度增加；支链越多的相同分子量醇类反应物，体系混乱程度减小，越有序。由表9可知，反应1~5的吉布斯自由能均为负值，说明在283~363 K内，反应1~5均可以自发进行。由反应1~5的平衡常数结果得出，在283 K下，乙炔和甲醇反应的平衡常数达到3.06 × 1011，可以看出正向反应进行程度较为完全。平衡常数的计算结果随温度的变化而显著变化，说明系列反应过程的热效应偏大，反应温度对反应平衡影响较大，平衡常数在283~363 K内呈现下降趋势。通过对反应1~3的结果对比分析，发现随着反应物醇类的烷基碳链增长，正向反应进行程度越小，产品收率就越小，符合客观实验规律。对于反应3~5的平衡常数，可能因为数据量较少的原因，而醇类结构复杂程度和空间位阻对反应程度的影响并不明显。综上所述，从热力学参数分析乙炔法合成乙烯基醚的系列反应在283 K的低温条件下均可以自发进行且反应平衡常数较高，这为该反应在温和条件下可安全进行提供了理论依据。3结论分别采用Benson法、Joback法，结合经典热力学对乙炔与不同结构的醇类（甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇以及叔丁醇等）发生乙烯基化反应生成对应乙烯基醚类化合物体系进行了详细的热力学参数计算及分析。分别计算了选定温度（283~363 K）内反应的焓变、熵变、摩尔吉布斯自由能以及平衡常数，得到以下主要结论。（1）系列反应的焓变值为负值，表明为放热反应；吉布斯自由能也都为负值，说明反应均可自发进行，即在低温（283~363 K）下可发生，合成的目标产物乙烯基醚的碳链越长，反应的安全性越高。（2）计算得到的反应平衡常数的数值均较大且随温度的升高而显著降低，说明亲核加成反应进行得较为彻底，产生明显的热效应符合放热反应的客观事实。本研究计算得出可靠的热力学参数，对低温条件下采用乙炔法合成乙烯基醚类化合物的安全操作实验以及可能的工业化生产提供了一定的理论依据。