醋酸乙烯（VAc），又称乙酸乙烯、醋酸乙烯酯，是全球需求最多的有机化工原料之一，主要用于生产聚乙烯醇（PVA）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、醋酸乙烯-乙烯共聚物（VAE）和聚醋酸乙烯（PVAC）等，广泛应用于化工、建筑和纺织轻工等领域。目前，工业领域醋酸乙烯的生产工艺包括乙炔气相法（天然气乙炔法、电石乙炔法）和乙烯气相法，国外以乙烯气相法为主，国内以电石乙炔法为主。乙炔气相法催化剂价廉易得、工艺简单，但是由于乙炔自身容易发生聚合反应，导致产品杂质较多、质量较差，且原料乙炔的生产能耗高，对环境污染严重。乙烯气相法催化剂具有较高的催化活性和产物选择性，产品杂质少、质量好，可以满足几乎全部下游领域的要求。随着生物质经乙醇脱水制乙烯工艺的日趋完善，乙烯气相法工艺变得更加经济和绿色环保，优势突出。乙烯气相法以醋酸、乙烯和氧气作为反应物，采用Pd基催化剂，在100~200 °C、0.6~1.1 MPa的条件下反应生成醋酸乙烯，副产二氧化碳和水，反应过程见式(1)~式(3)[1-5]。1968年，乙烯气相法醋酸乙烯首次实现了工业投产。经过半个多世纪的发展，乙烯气相法工艺已经成熟，成为生产醋酸乙烯的主流工艺，全球超80%的醋酸乙烯由乙烯气相法获得，具有代表性的是Bayer工艺和USI工艺。国内的乙烯气相法制醋酸乙烯技术均从国外引进，20世纪70年代，上海石油化工总厂从日本可乐丽引进首套乙烯法醋酸乙烯工艺，经过数十年的自主研发，开发了乙烯气相法制醋酸乙烯CTV系列催化剂，在国内外取得了良好的应用业绩。但目前国内生产的醋酸乙烯仍以电石乙炔法为主，乙烯气相法产能仅占30%，醋酸乙烯供需呈现结构性过剩，即电石乙炔法醋酸乙烯出现过剩局面，而乙烯气相法醋酸乙烯供应相对紧张。为了更好地满足市场的强劲需求，迫切要求提高乙烯气相法醋酸乙烯的产能。乙烯气相法采用的催化剂为贵金属催化剂，存在催化剂价格昂贵、易中毒失活和生产技术难度大等不足[6]。因此，开发高效乙烯气相法制醋酸乙烯催化剂具有重要的意义。CH3COOH + C2H4 + O2 → CH3COOCHCH2 + H2O(1)C2H4 + O2 → CO2 + H2O(2)CH3COOH + O2 → CO2 + H2O(3)本文对乙烯气相法制醋酸乙烯催化剂的发展进行较全面的综述，概述Pd-Au催化剂体系中载体、活性组分和催化助剂的作用以及乙烯气相法制醋酸乙烯的反应机理，分析Pd-Au催化剂的失活机制并提出相应的解决措施，总结乙烯气相法制醋酸乙烯Pd-Au催化剂的一般制备方法和改进措施，以期为高效乙烯气相法制醋酸乙烯催化剂的设计和开发提供一定的指导。1乙烯气相法制醋酸乙烯催化剂的发展及Pd-Au催化剂体系1.1乙烯气相法制醋酸乙烯催化剂的发展概况早期乙烯气相法制醋酸乙烯是以SiO2载体负载纯Pd为催化剂，醋酸乙烯选择性可达80%~90%[3,7]，但催化活性不高。随后研究者开始进行双金属催化剂的研究，即通过将一种不具催化活性的金属与另一种具有催化活性的金属相结合，构建具有活性位点的特定系综，以提高催化剂的催化活性和醋酸乙烯选择性，由此开发出了Pd-Au、Pd-Pt和Pd-Cd催化剂体系。目前工业生产中使用的乙烯气相法制醋酸乙烯催化剂主要分为Bayer体系催化剂和USI体系催化剂。其中Bayer体系催化剂是以SiO2为载体，负载活性组分Pd、Au以及助剂醋酸钾（KAc或KOAc）；USI体系催化剂是以氧化铝为载体，负载活性组分Pd、Pt以及助剂KAc。Bayer体系催化剂的催化活性较高，其时空收率是USI体系催化剂的两倍，并且对应的Bayer法流程简单，经济效益好，易于规模化生产[8]。因此，Pd-Au/SiO2催化剂在工业上得以广泛应用。中国自70年代引进乙烯气相法制醋酸乙烯工艺后，开始自主研发配套催化剂，并成功开发了一系列Pd-Au催化剂，催化剂的催化性能（无特别说明，选择性、时空收率和产能等参数均以醋酸乙烯计，下同）对比见表1，其中CT-II、CTV-III和CTV-IV已实现工业应用，CTV-VI催化剂在2012年完成了工业试验。10.12434/j.issn.2097-2547.20230122.T001表1国产Pd-Au催化剂的催化性能比较Table 1Comparison of catalytic properties of domestic Pd-Au catalysts催化剂催化性能选择性 /%时空收率 /(t·m-3·d-1)产能 /(kt·a-1)CT-II≥ 927.666CTV-III≥ 938.790CTV-IV≥ 939.3100CTV-VI≥ 9314.5150乙烯气相法制醋酸乙烯工艺具有诸多优点，但其采用的催化剂为贵金属催化剂，价格昂贵，因此提高催化剂的催化活性和选择性、延长催化剂寿命，以及提高贵金属的负载率和利用率是提升该工艺应用性的重要研究方向。1.2Pd-Au催化剂体系1.2.1载体纳米尺度的贵金属由于自身表面自由能较高，会表现出团聚趋势[9]。将贵金属分散于载体表面，可获得较大的有效比表面积，并增强导热性和机械强度。SiO2具有较大的比表面积、丰富的孔道和良好的耐酸性能，是一种综合性能较好的中性载体。目前工业上常用的Pd-Au催化剂的载体为SiO2、Al2O3或二者的混合物，如中石化（上海）石油化工研究院有限公司开发的CTV系列催化剂是以硅胶为载体[10]。除此以外，研究者也在研究使用其他材料作为Pd-Au催化剂载体的可行性，如塞拉尼斯化工欧洲有限公司[11]以TiCl4水解得到的TiO2作为载体制备了Pd-Au催化剂，与载体为SiO2-Al2O3的催化剂相比，该催化剂具有更高的目标产物选择性和时空收率，且稳定性极高，在170 °C、0.9 MPa和氧气体积分数为5.2%的条件下，醋酸乙烯选择性可达98%，时空收率最高达1.4 kg/(L·h)。郭挺[12]分别使用4A和5A分子筛作载体制备了Pd-Au催化剂，Pd和Au的负载率均高于90%，由于选用的是微孔分子筛（孔径小于2 nm），负载于孔道内的Pd、Au粒子均具有较小尺寸。通过分析反应结果发现，Pd-Au/分子筛催化剂的催化性能优于Pd-Au/Al2O3催化剂。另外，该课题组还研究了以活性炭为载体负载钯金粒子后的催化性能，发现由于活性炭的化学惰性导致金属负载率较低，在醋酸乙烯合成反应中的催化活性较差[12]。SCHMAL等[13]发现ZrO2作为载体的Pd-Au催化剂也具有良好的催化性能。综上，合适的载体是制备高活性乙烯气相法制醋酸乙烯催化剂的必备条件。1.2.2活性组分Pd-Au催化剂中包含两种形态的Pd，即Pd-Au合金和高度分散的金属钯。高度分散的金属钯粒径小，在反应中会完全包裹于被吸附的醋酸/醋酸液体层中，乙烯难以接触到金属钯（乙烯在醋酸中的溶解度较低），导致反应活性低[14]。因此Pd-Au合金是催化合成醋酸乙烯的主要活性中心。YI等[15]和CHEN等[16]研究发现，Au倾向于富集在合金表面，孤立的Pd被Au包覆。CHEN等[4]研究了催化剂的表层Pd含量对醋酸乙烯生成转化频率的影响，结果见图1（图中“ML”为作者自定义量纲，指每一个表面Au对应一个Pd），醋酸乙烯在Pd/Au(100)表面的生成速率远大于Pd/Au(111)，这表明在Pd-Au合金表面，两个不相邻的、间距适度的Pd单体（第二临位Pd对）是关键活性中心。因为此时0.408 nm的间距更接近理想间距（0.330 nm），有利于耦合反应进行[4]。同时研究人员通过计算发现Pd作为独立的吸附中心吸附反应物，第二临位Pd对的构型可将多个反应物限制在同一个小区域内，有利于反应的顺利进行[17]。10.12434/j.issn.2097-2547.20230122.F001图1催化剂的表层Pd含量对醋酸乙烯生成转化频率的影响[4]Fig. 1Effect of surface Pd content of catalyst on vinyl acetate formation transformation frequency[4]只含Au的催化剂在反应中几乎没有催化活性，但是在Pd催化剂中引入Au后，由于两者的协同效应，催化剂的催化活性以及醋酸乙烯的选择性显著提高[16-20]。不具备催化活性的Au组分与活性组分Pd形成Pd-Au合金，产生了配体效应和集团效应，即改变了Pd的电子结构和几何性质[21]。CHEN等[5]和KUMAR等[20]提出，Au的主要作用是稀释Pd位点，连续的Pd位点不仅可以催化生成醋酸乙烯，同时也能催化乙烯转化为COx和H2O。首先，在引入Au后，连续Pd位点消失，这有效地抑制了乙烯分解，使醋酸乙烯选择性提高。其次，Pd单体与CO的键合强度比与连续Pd位点的键合强度弱，而Au的加入可降低CO对催化剂的毒化作用。另外，研究者发现Au与Pd的合金化还能抑制积炭的生成，提高催化剂的稳定性[22-23]。但NAKAYA等[24]的研究结果表明，过量Au的加入会破坏醋酸盐的稳定性，导致乙烯中毒和催化活性降低。1.2.3助催化剂KAc作为Pd-Au催化剂的助剂可提高催化剂的活性和产物选择性[25]。反应过程中，随着KAc的流失，催化剂的活性明显降低[10]。研究人员在KAc对Pd-Au催化剂的助催化作用研究方面取得了一定进展[26-29]。其中，HANRIEDER等[26-27]发现，当催化剂添加KAc时，K+位于醋酸膜中以及Pd-Au颗粒上，既是Pd和Au的电子助剂，也能稳定合金表面的Pd活性位点，K+与Pd的强相互作用可促进K2Pd2(Ac)6的形成，进而更易于被乙烯还原为Pd0，维持Pd1Au1体相的稳定（图2，图中的OAc与Ac等同）。而当催化剂中未添加KAc时，只能形成不具备催化活性且无法被还原为Pd0的三聚体Pd3(Ac)6，导致合金表面Pd含量过低，促进乙烯深度氧化，不利于醋酸乙烯的生成。NAKAYA等[24]则认为KAc的加入增加了间隙碳，使d带中心降低，从而减弱了金属活性中心对乙烯的吸附能力，导致活化能降低，催化性能提高。SUN等[28]通过密度泛函理论（DFT）分析发现，K+不仅能抑制乙酸乙酯类中间体生成，还能促进乙酸乙酯β-H的消除进而生成醋酸乙烯，从而提高催化剂的催化活性和产物选择性。10.12434/j.issn.2097-2547.20230122.F002图2KAc对Pd-Au/SiO2催化剂重排机理的影响[26]Fig. 2Effect of KAc on rearrangement mechanism of Pd-Au/SiO2 catalyst[26]2乙烯气相法制醋酸乙烯反应机理及Pd-Au催化剂失活机制2.1乙烯气相法制醋酸乙烯反应机理为了有效指导高催化性能醋酸乙烯催化剂的开发，研究者对乙烯气相法制醋酸乙烯的反应机理开展了研究，并提出了两种反应机理（图3）：第一种是Samanos机理[3,30]，即在钯原子上吸附的乙烯受乙酰氧基物种的亲核进攻生成中间体，然后发生β-H消除反应生成醋酸乙烯，该过程实际就是Rideal-Eley吸附机理。第二种是Moiseev机理[1-2,31]，即钯原子上吸附的乙烯先脱去一个氢原子，再与乙酰氧基物种耦合生成醋酸乙烯。氧气的作用主要是参与C—H键的活化以及与反应过程中生成的H反应。该过程是经典的Langmuir-Hinshelwood吸附机理。10.12434/j.issn.2097-2547.20230122.F003图3Samanos反应机理和Moiseev反应机理示意图[31]Fig. 3Schematic diagrams of Samanos reaction mechanism and Moiseev reaction mechanism[31]目前，研究人员对以上两种反应机理还未达成共识，并继续开展了较多的理论研究。STACCHIOLA等[30]采用同位素体替代法研究了乙烯气相法制醋酸乙烯，通过红外光谱分析发现反应过程中出现了可能归属于醋酸乙烯基-Pd（Samanos反应机理中间体）的羟基振动峰，由此推断该反应遵循Samanos反应机理。CALAZA等[31]和NEUROCK等[29,32]采用DFT计算与表面滴定研究相结合的方法进行分析，发现Pd(111)上Samanos反应机理的活化能比Moiseev反应机理低，因此认为乙烯气相法制醋酸乙烯反应过程符合Samanos反应机理。同时，研究人员还指出醋酸覆盖率会影响反应路径和产物选择性，高醋酸覆盖率显著降低了两种吸附中间体的偶联反应活化能，提高了吸附质断键反应的活化能。即高醋酸覆盖率促进了成键反应（乙烯和乙酰氧基的耦合），抑制了断键反应的进行，并能稳定醋酸乙烯，进而提高了醋酸乙烯的选择性。WANG等[33]通过DFT计算得出，在Pd/Au(111)和Pd/Au(100)上，Samanos反应机理中的速控步骤（乙烯与乙酰氧基的耦合）的反应势垒均低于Moiseev反应机理中乙烯脱氢步骤的反应势垒，因此推断Samanos反应机理更有优势。HUANG等[34-38]的DFT计算结果表明，Au的加入削弱了反应过程中所有相关物质在Pd上的吸附，对催化剂的催化反应机理产生了一定影响。在Pd(100)和Pd/Au(100)上，Samanos反应机理的速控步骤均为氢化醋酸乙烯的脱氢反应，在Pd/Au(100)上，Moiseev反应机理的速控步骤为乙烯脱氢反应，而在Pd(100)上，速控步骤为乙烯基和乙酰氧基的耦合。由Pd/Au(100)上两种反应机理的活化能数据得出Moisseve机理更具有优势，但暂时无法判断出Pd(100)上哪种反应机理更有利。并且kMC模拟结果表明在Pd/Au(100)和Pd(100)上，乙烯气相法制醋酸乙烯反应均遵循Moisseve反应机理。乙烯气相法制醋酸乙烯反应过程中会生成微量杂质，不仅对工业生产分离过程产生了困扰，还有可能对主反应过程、催化剂以及下游产品带来不利影响。因此，近年来研究者也开始着手对反应中杂质的生成过程进行研究。YU等[39]结合DFT计算和kMC模拟两种方法进行研究，提出了乙烯气相法制醋酸乙烯过程中生成醋酸乙烯可能性最大的一条反应路径：CO2 → HCOO → HCOOH → H2COOH → CH2O → CH2CH2COOH → CH2CHCOOH → CH2CHCOOCHCH2。2.2Pd-Au催化剂失活机制2.2.1催化剂烧结ABEL等[40]认为催化剂烧结归因于醋酸钯物种的迁移导致钯的聚集；LAMBERT等[14]发现催化剂烧结后，Pd-Au合金的组成没有发生明显变化，催化剂烧结是由单个的合金团簇聚集成大合金颗粒造成的。催化剂烧结是不可逆的，为了阻止活性组分的迁移和团聚，在制备催化剂的过程中，可以从以下几方面考虑：增加金属与载体的相互作用，如载体表面的改性；开发新型载体，以载体本身的表面结构来抑制金属的迁移或聚集；在不影响催化性能的前提下，对催化剂进行表面修饰来抑制金属的聚集增长，如在浸渍KAc前，用硅溶胶与正硅酸的C1~C4烷基醇酯制得的混合物处理还原后的催化剂前驱体，可在金属表面形成一层厚度为0.01~0.50 mm的硅胶层，有效抑制金属晶粒的增长，从而起到延长催化剂寿命的作用[41]。2.2.2KAc流失KAc在醋酸乙烯合成反应中主要以乙酸钾乙酸（KAc(HAc)）和乙酸钾二乙酸（KAc(HAc)2）复盐的形式吸附在催化剂表面，KAc(HAc)和KAc(HAc)2的熔点分别为148 °C和110 °C，均低于反应温度，这必然造成反应过程中KAc的流失，进而导致催化剂催化活性降低。在工业应用中，通常在反应6 d后采用连续补加适量KAc的方式来稳定催化剂的催化活性[42]。2.2.3杂质毒化Pd-Au催化剂对卤素十分敏感，采用羰基法制得的醋酸原料中含有微量的离子态碘和有机碘，且催化剂制备过程中可能残留氯离子，卤素杂质可与活性中心Pd反应或化学吸附在催化剂表面造成催化剂的永久失活[10,43]。另外，原料乙烯中的CO杂质与乙烯产生竞争吸附，由于活性中心对CO的吸附能远高于对乙烯的吸附能，CO杂质会阻碍乙烯的吸附，进而毒化活性中心[44]。因此，在Pd-Au催化剂催化醋酸乙烯合成反应中，对原料纯度以及催化剂的制备要求较高，需要严格控制进料纯度。2.2.4积炭NAKAMURA等[2]发现在乙烯气相法制醋酸乙烯反应过程中Pd催化剂表面有积炭形成。数年后，JONES等[45]将NAKAMURA等发现的积炭定义为PdCx物种，积炭的形成可明显改变Pd的结构导致催化剂失活。HAN等[22]的研究结果表明，缩小Pd催化剂中的Pd粒径可抑制积炭的形成，而Pd-Au合金的形成也可有效抑制PdCx物种的产生。杨运信等[46]发现，与新鲜催化剂相比，失活催化剂上有稠环物种出现，这可能是导致催化剂失活的原因。对乙烯气相法醋酸乙烯Pd-Au催化剂失活机制开展广泛研究，有助于高稳定性、长寿命催化剂的开发，进而提高经济效益。3Pd-Au催化剂的制备与改进3.1制备方法大量的理论和实验研究已证明，活性组分在载体上呈蛋壳型分布时，其活化能低，催化活性、产物选择性都比蛋白型和均匀分布型高[47-48]。这是由于在反应发生前，反应物不会大量扩散到载体内部，载体内部的活性中心不会发挥催化作用，蛋壳型催化剂能避免贵金属的浪费，提高贵金属的利用率。美国杜邦公司开发了蛋壳型乙烯气相法制醋酸乙烯Pd-Au/SiO2催化剂的制备方法[49]，其制备过程见图4：用Pd、Au化合物溶液浸渍载体，待溶液完全吸收后，用含碱金属的硅酸盐或氢氧化物（碱液）等沉淀载体上浸渍的Pd、Au化合物，静置过夜。用还原剂将载体上的Pd、Au化合物转化为金属Pd、Au，静置过夜。用水洗涤样品，直至硝酸银滴定的洗出液中无白色沉淀生成。样品干燥后用KAc溶液浸渍，最后再次干燥得到催化剂产品。10.12434/j.issn.2097-2547.20230122.F004图4Pd-Au/SiO2催化剂的制备流程示意图Fig. 4Schematic diagram of preparation process of Pd-Au/SiO2 catalyst在乙烯气相法制醋酸乙烯反应中，为了提高催化性能并兼顾催化剂的成本，除了进行工艺改进和反应条件优化外，更重要的是通过改进催化剂的制备方法（如提高催化剂活性成分的负载率，合理调控Pd-Au分布）得到更优质的催化剂产品。3.2制备方法改进3.2.1载体改性及异形化载体的表面性质、比表面积、孔隙率、导热性和机械强度都会影响催化剂的催化性能。对载体进行适当的改性能提高催化剂的催化性能，这是乙烯气相法制醋酸乙烯Pd-Au催化剂开发的重要研究方向之一。使用金属元素对载体进行改性，可提高催化剂的时空收率。研究者发现可用碱金属、碱土金属、过渡金属和镧系金属中的一种或两种金属元素对载体进行改性。金属元素改性载体的方式有多种：在负载活性组分前将改性组分浸渍到载体上得到的催化剂可降低高沸物的选择性，提高催化剂的催化活性和产物选择性[50-52]；将改性元素（IIA、IIIB族）的氢氧化物或氧化物混合于硅溶胶中得到涂覆液，再将涂覆液喷涂于SiO2载体上可得到催化活性较好的催化剂，尤其是同时使用改性金属元素Ba和Ce，由于二者的协同作用，得到的催化剂催化性能最佳，时空收率提高了17.4 g/(L·h)，选择性增加了2%[53]；将含改性元素的盐（如分别含有Mg、Al或同时含有Mg、Al的C2~C20的羧酸盐）作为粘结剂对载体进行改性，由此得到的催化剂的时空收率率提高，最高达838 g/(L·h)[54]。改变催化剂表面性质，可提高催化剂催化活性和醋酸乙烯产品质量。WIRTZ等[55]在负载活性组分前，将载体用质量分数为10%的HCl在室温下处理14 h，脱除载体上的阳离子后用于制备催化剂，催化性能测试结果表明，在相同反应条件下，Pd-Cd/SiO2催化剂的时空收率由440 g/(g·h)提高到752 g/(g·h)，Pd-Au/SiO2催化剂的时空收率由657 g/(g·h)提高到698 g/(g·h)。郭挺[12]发现，用活性炭作载体时，Pd的负载率只有25%左右，Au的负载率为0。将活性炭用质量分数为15%~20%的硝酸溶液间歇加热处理2 h，Pd的负载率高于70%，Au的负载率提高到20%左右。这是由于化学惰性的活性炭经过处理后在表面引入了新的基团，增强了金属与载体之间的作用力，负载率提高。孙浩洋等[56]用烷基卤硅烷对催化剂载体表面进行部分疏水性处理，发现催化剂的表面接触角由30°~40°增加到50°~70°，该催化剂能够有效抑制副反应的发生，提高产品纯度。载体异形化，可降低床层压力降。在乙烯气相法制醋酸乙烯的反应中，提高空速是增大产量的有效方法，而球形催化剂由于孔隙率小，在增加空速的条件下，床层压力降将大幅增加，不利于传质和传热。催化剂异形化可提高催化剂的有效因子，增加单位床层的外表面积，降低床层压力降，提高催化剂的催化性能[57]。德国Hoechest AG公司在80年代就开始载体异形化研究，研究了棒状、饼状、拉西环状、星条棒状和圆顶圆柱状等异形载体对催化性能的影响，其中圆顶圆柱状载体催化剂的时空收率为640 h-1，比球形催化剂高出60%[58-59]。浙江大学开发了单孔球状和多孔球状催化剂，其中单孔球状催化剂具有相对更高的催化活性和选择性[47]。中国石化上海石油化工股份有限公司广泛开展了催化剂异形化的研究，如杨运信团队开发了（1）棒状颗粒催化剂，其截面为半圆叶轮状，共包含3~7个叶轮，中心有一圆孔[60]；（2）半径为2~4 mm的球状颗粒催化剂，球体表面沿径向开有3~8条沟槽，该催化剂具有较高的堆积空隙率和抗碎强度，床层压降明显降低[61]；（3）横截面为三角形网孔的网格状的圆柱状颗粒催化剂，该催化剂能大幅降低内扩散效应，提高反应速率、催化活性和目标产物选择性[62]。周健[10]在球状CTV-IV催化剂的基础上，将载体异形化，保持Pd和Au原子比，并适当提高活性组分的含量，得到了环柱型CTV-V催化剂，发现环柱型CTV-V催化剂压力降仅为球型CTV-V催化剂压力降的68.2%，催化性能显著提高。BASF公司[63]设计了一种外形类似四叶草的载体，该载体具有高比表面积，活性组分分布于催化剂表面，催化层厚度为50~150 μm，在乙烯气相法制醋酸乙烯反应中的产物选择性高于95%。催化剂异形化虽有诸多优点，但也不能过度追求多孔和高比表面积，否则可能导致贵金属的利用率降低，催化剂机械强度和催化活性减弱。3.2.2活性组分的浸渍负载型催化剂的浸渍液的pH值、各组分的浸渍顺序、溶剂的种类、浸渍方式以及活性组分的比例都能影响活性组分的结构和催化性能。浸渍液的pH值和各组分的浸渍顺序影响活性组分的负载率。氯钯酸（或氯钯酸钠）与氯金酸的混合溶液是常用的浸渍液，有研究者[53]在用氯钯酸和氯金酸混合溶液浸渍载体前先用碳酸氢钠调节溶液的pH值至1.09，合适的pH值可增强活性组分与载体表面的吸附强度，提高负载率。尼克劳·I等[64]采用分步浸渍的方法，第一次浸渍全部的钯盐和50%~75%的Au化合物，经陈化后将剩余的Au化合物浸渍到载体上，随后再次陈化。这种分步浸渍法可提高Au的负载率。溶剂的种类和浸渍方式可以有效调控活性组分的分布。醋酸乙烯的合成是一个强放热反应，催化剂中的活性组分在载体上呈蛋壳型分布，活性层越薄，体系中的反应物与产物深度氧化的几率越低，产物选择性就越高，贵金属的利用率也明显提高。杨运信等[65]发现在Pd、Au化合物混合溶液中加入C3~C18的有机螯合剂（至少含有O、N、P或S中的一种原子作配位原子）作为浸渍液，有机螯合剂与金属离子形成螯合物，由于螯合剂分子结构较大，有效减缓了金属向载体内部的扩散速度，进而控制了活性组分的厚度（ 300 μm）。德国Hoechst AG公司[66]采用超声波法将金属盐溶液雾化，然后在一定时间内将定量的金属盐溶液喷涂在载体表面后进行干燥，使金属盐不能渗透至载体颗粒的内部，活性组分只分布于外表面。使用超声波雾化法制备的Pd/K/Au体系催化剂的时空收率比常规制备法得到的催化剂提高了30 g/(L·h)。孙霞等[67]以水、醇、醚、醛或酮中至少一种物质与表面活性剂混合后作为溶剂，克服了水的表面张力以及溶剂效应对贵金属分散的不利影响，得到的蛋壳型催化剂的活性组分在壳层中分布更均匀。刘军晓等[68]对Pd-Au/SiO2催化剂的传统制备方法进行了较大的改进，即在10~30 ℃、40~80 MPa的条件下，用溶解有钯盐（六氟乙酰丙酮钯）和金盐（二甲基（三氟乙酰丙酮）金）的液态CO2溶液浸渍载体，制得的催化剂的时空收率比传统方法得到的催化剂高出140 g/(L·h)，选择性提高了3.8%。孙浩洋等[69]依次用负电性水溶性疏水改性聚合物和非离子性水溶性低分子量聚合物处理浸渍后的前驱体，发现该方法可提高催化剂的催化活性和产物选择性。另外，活性组分Pd和Au的比例也是影响催化性能的关键因素。沙特基础工业公司对比了不同m(Pd)/m(Au)的Pd-Au催化剂的催化性能（图5），发现当m(Pd)/m(Au)为2.0/8.0~6.0/4.0时，催化剂具有较高的产物选择性；当m(Pd)/m(Au)为5.0/5.0~8.0/2.0时，催化剂具有较高的时空收率；当m(Pd)/m(Au)为5.0/5.0~6.0/4.0时，催化剂同时具有较高的时空收率和选择性[70]。10.12434/j.issn.2097-2547.20230122.F005图5m(Pd)/m(Au)对醋酸乙烯选择性和时空收率的影响Fig. 5Effect of m(Pd)/m(Au) on selectivity of vinyl acetate and space time yield3.2.3陈化陈化是将载体上负载的可溶性Pd、Au化合物转化为不溶性化合物，是影响催化剂活性组分分布和负载率的关键步骤。浸渍后的载体经陈化、还原得到蛋壳型催化剂，若省略陈化步骤直接还原得到均匀型催化剂（活性组分均匀分布于整个载体中），若浸渍活性组分的载体先干燥再陈化、还原得到的是蛋白型催化剂[35]。因此，陈化是制备蛋壳型催化剂中关键的一步。不同的陈化试剂在陈化步骤中的作用机制不尽相同，进而影响贵金属的负载率以及催化剂的催化性能。常用的陈化剂有硅酸钠（钾）和氢氧化钠（钾）。除此以外，张士福等[71]采用含铝化合物溶液（如含有铝酸钠（钾）的硅酸钠（钾）溶液、含铝酸钠（钾）的碳酸钠（钾）溶液）作为陈化液，在催化剂上原位生长的含铝化合物增加了载体与金属之间的作用力，明显提高了贵金属Pd和Au的负载率，Pd和Au的负载率分别高达98.9%和97.3%，大幅降低了催化剂成本。另外，Ba(OH)2也可用作陈化剂，得到的催化剂在反应中表现出更高的催化稳定性[72]。陈化后溶液的pH值主要关联陈化剂（碱）的用量，影响贵金属的负载率。郭挺等[12]以5A分子筛为载体，以硅酸钠为沉淀剂，探究了陈化后不同pH值对Pd、Au负载率的影响（图6），pH值在8.0左右时，Pd和Au的负载率均高于90%，而弱酸和碱性过高的环境都不利于贵金属的负载。碱的适度过量对陈化有利，且碱液的总体积应与载体孔体积相当，这样可避免贵金属的流失[73]。10.12434/j.issn.2097-2547.20230122.F006图6陈化后pH值对Pd和Au负载率的影响[12]Fig. 6Effect of pH values on loading rates of Pd and Au after aging[12]另外，陈化方法也是影响负载率和催化性能的重要因素。在常规制备方法中通常采用的是一步陈化法，COLLING等[74]提出了独立的两步沉淀法：浸渍了金属化合物的载体在干燥后进行第一次陈化，首次陈化时的NaOH用量是总量的50%~80%（质量分数），溶液体积与载体孔体积相等。静置4 h后进行第二次陈化，此次NaOH溶液体积为1.5倍孔容，静置约16 h。分步陈化可以有效降低贵金属的流失，且得到的催化剂保持了催化活性，并抑制了CO2的生成。3.2.4还原催化剂的还原过程是影响合金结构形成的关键。催化剂的还原可以使用水合肼等试剂作为还原剂，也可以通过氢气、乙烯和烯烃等还原气体实现。其中，液相还原需要使用大量的还原剂，这不仅导致活性组分的流失，也给后处理带来了很大的困难。荷兰Shell公司采用了分步还原的方法，将液相还原与气相还原相结合，先用水合肼还原部分金属化合物，经水洗涤干燥后，在220 °C、100 kPa的条件下再用还原性气体（首选15%H2/N2）将剩余的金属化合物还原为金属单质，该方法不仅避免了过量水合肼还原剂的使用，且得到的催化剂金属分散度更好[75]。刘军晓等[76]在研究中发现，可用芸香料植物的提取液取代水合肼作为还原剂，该植物提取液解决了还原过程对环境不友好的问题，且价格低廉，更重要的是该提取液可对催化剂结构起到修饰作用，进而提高产物选择性。气相还原与液相还原得到的催化剂在催化性能上有一定的差异，如对比使用H2/CO2还原得到的Pd-Au/SiO2催化剂与水合肼还原得到的常规Pd-Au/SiO2催化剂的XPS谱图中Pd 3d和Au 4f的特征峰位置后发现，两者对应的结合能均降低，催化剂的选择性提高[77]。这说明不同的还原方式可能会改变活性组分的电子状态，进而影响催化性能。Pd-Au催化剂还原的关键是要保证两金属有相近的还原速率，避免两金属还原速率差距过大，导致先还原的一方发生聚集，影响合金结构的形成。3.2.5水洗及干燥在Pd-Au催化剂的制备过程中会引入氯离子，氯离子不仅会腐蚀不锈钢设备，并且Pd上吸附的乙酸在氯离子存在的条件下会发生歧化反应，影响醋酸乙烯的生成。因此，在制备过程中要用去离子水洗涤催化剂，直到洗涤液用硝酸银溶液滴定时没有白色沉淀出现。 KHANMAMEDOVA等[70]发现，在最后一步的干燥过程中，不同的干燥条件对催化剂的催化性能有一定的影响。于120 °C、氮气气氛中干燥1 h得到的催化剂的时空收率比95 °C、空气气氛中干燥17 h得到的催化剂高，并且反应温度和压力越大，差距越明显。3.2.6KAc的浸渍催化剂中的KAc负载量直接影响催化剂的催化活性，合适的KAc负载量有助于提高Pd-Au催化剂的催化性能。杨运信等[78]在催化剂制备过程中通过提高KAc负载量（质量分数）解决了高活性醋酸乙烯催化剂初始活性过高的问题，认为将KAc负载量控制在4%~22%都能达到预期效果，其中KAc负载量为10%~20%时效果最佳。在Pd-Au催化剂上负载KAc的方式是湿法浸渍，通常认为该过程不会对催化剂的结构造成影响。但近期JACOBAS等[79]发现，虽然用KAc溶液浸渍后的Pd-Au催化剂的X射线衍射（XRD）谱图没有发生变化，但是漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）谱图显示有Pd3(Ac)6三聚体生成，经洗涤后会有近2%的Pd损失，这表明KAc溶液湿法浸渍过程会诱导金属浸出。3.2.7其他方法乙烯气相法制醋酸乙烯Pd-Au/SiO2催化剂的使用周期一般为2年，在反应初期由于催化剂活性太高，会大量放热，这对生产装置的初期开车造成了不利影响。杨运信等[46]用XRD分析了不同反应时间段的催化剂上金属组分的粒径和分散度，发现活性组分的聚集增长主要发生在反应初期（ 100 h），这为解决Pd-Au/SiO2催化剂初始活性过高导致的初期开车难题提供了思路，即通过高温焙烧处理增加金属粒径来降低催化剂的初始活性[80]。研究人员在对比了几种老化方法后发现，未还原的催化剂经高温焙烧后，Pd、Au的化合物分别产生了独立变化，影响了合金结构的形成[81]；还原后的催化剂经高温焙烧后，主要是金属粒径受到了影响，但对合金结构没有影响。还原后的催化剂在N2或H2气氛中，于600 °C焙烧1 h，催化剂的金属粒径由4.6 nm增加到6.3 nm。而在醋酸气氛中，300 °C的低温焙烧条件就能达到相同的老化效果，醋酸浓度越高，粒径增长速率越快。醋酸老化催化剂与新鲜催化剂相比，初始活性降低，选择性略有提高[46]。4结语与展望本文综述了乙烯气相法制醋酸乙烯催化剂的研究进展和Pd-Au催化剂体系各成分的作用，概述了乙烯气相法制醋酸乙烯的反应机理和催化剂的失活机制，总结了多年来研究者在Pd-Au催化剂制备过程和改进方法方面取得的研究成果，包括载体改性、添加助剂以及制备方法优化等。乙烯气相法制醋酸乙烯优点颇多，但也存在催化剂价格昂贵、易失活、生产技术难度大等不足，以及对反应机理和催化剂上贵金属之间的相互作用（如何可控合成高催化性能活性中心）等理论研究不够深刻等问题。为了继续提高乙烯气相法醋酸乙烯催化剂的催化性能，对催化剂制备技术和方法进行改进是未来的一个重要研究方向，具体在于：（1）增强载体与贵金属的相互作用以提高金属负载率、抑制贵金属的迁移与聚集；（2）调节催化剂表面活性组分的分布；（3）在贵金属之间增加一道“屏障”，抑制金属因反应过程中发生的迁移和聚集而导致的催化剂失活；（4）继续深入研究催化剂异形化对压力降升高的影响，并关注传质传热问题；（5）开发新型载体和低成本催化剂替代贵金属催化剂；（6）加强对Pd-Au催化剂的理论研究，以理论作为辅助，开发更高效、价廉且能获得高质量产品的新型Pd-Au催化剂。