全球气候变暖已是不争的事实，为应对气候变化，中国积极参与国际社会碳减排活动，并提出双碳目标[1-3]。各行业迅速响应国家决策部署，积极推进双碳目标实施落地，推动低碳零碳发展。可以预见，未来十年将是中国实现能源、经济领域深度低碳转型的关键期[4]。某炼化企业（以下简称“企业”）的生产性质及规模决定其会产生大量的二氧化碳（CO2）排放，面临着降碳的严峻考验，以及环保问责和经营成本持续增加的双重压力，亟需开展碳核算、排查，研究双碳发展战略，加快低碳转型步伐。为响应国家政策，更好地开展低碳转型工作，掌握企业CO2排放总量及重点工艺过程，本研究参照《企业温室气体排放核算方法与报告指南 发电设施》、《中国石油化工企业温室气体排放核算方法与报告指南》（试行）的相关规定，对企业开展全面的CO2核算工作，调查各装置CO2的排放量情况。通过此工作，针对企业CO2重点排放源，提出减排降碳的合理化建议及措施，解决或缓解存在的问题，并跟踪绩效以量化所产生的收益，助力企业绿色、健康、长远发展。1重点装置CO2排放核算本研究涉及的CO2排放核算由两部分组成，包括发电设施的CO2排放核算和石油化工生产过程的CO2排放核算。1.1发电设施的CO2排放核算《企业温室气体排放核算方法与报告指南 发电设施》中规定了发电设施的CO2排放核算边界和排放源、化石燃料燃烧排放核算要求，购入电力排放核算要求，排放量计算、生产数据核算要求，数据质量控制计划、数据质量管理要求，以及定期报告要求和信息公开要求等。其中，化石燃料燃烧排放量是统计期内发电设施各种化石燃料燃烧产生的CO2排放量的总和，包括燃煤和燃油燃烧产生的CO2，可分别通过式(1)和式(2)计算得到[5]。据此得到企业2021年发电及其CO2排放相关的数据（表1）。E煤 = FC煤 × NCV煤 × CC煤 × OF煤 × 44/12(1)E油 = FC油 × NCV油 × CC油 × OF油 × 44/12(2)式中，E为化石燃料燃烧的CO2排放量，t；FC为化石燃料（固体或液体燃料）的消耗量，t；NCV为化石燃料的低位发热量，GJ/t；CC为化石燃料的单位热值含碳量，t/GJ；OF为化石燃料的碳氧化率，%；44/12为CO2与碳的相对分子质量之比；下角标煤代表化石燃料为煤炭，油代表化石燃料为燃料油。10.12434/j.issn.2097-2547.20230126.T001表12021年企业发电及其CO2排放相关数据Table 1Related data of enterprise power generation and CO2 emission in 2021化石燃料消耗量 /t低位发热量 /(GJ·t-1)单位热值含碳量 /(t·GJ-1)碳氧化率 /%碳排放量* /t燃煤132538621.0180.02632992661049.07燃油59042.6520.02020981826.60注：*总碳排放量为2662875.67 t。1.2石油化工生产过程的CO2排放核算石油炼制或石油化工企业CO2排放量的核算参考《中国石油化工企业温室气体排放核算方法与报告指南》（试行）。整个核算内容包括基本生产系统、辅助生产系统，以及直接为生产服务的附属生产系统，按装置分别核算。本研究涉及的核算装置包括催化裂化装置、催化重整装置、制氢装置、乙烯裂解装置、乙二醇/环氧乙烷生产装置、己二酸装置、硝酸装置和硫磺回收装置等。此外还包括CO2回收利用量，净购入电力和热力隐含CO2排放。工业生产过程CO2排放量为以上各个装置的工业生产过程CO2排放量之和。以上石油化工生产过程CO2排放量按照核算指南中的标准公式[6]进行计算。其中，制氢装置、硫磺回收装置的标准公式根据实际情况略有优化。1.2.1制氢装置的CO2排放核算方法石油化工企业通常以天然气、炼厂干气、轻质油、重油或煤为原料，通过烃类蒸汽转化法、部分氧化法或变压吸附法制取氢气。指南建议统一采用碳质量平衡法核算制氢过程中的CO2排放，公式见式(3)。ECO2,制氢 = [ADr × CCr - (Qsg × CCsg + Qw × CCw)] × 44/12(3)式中，ECO2,制氢为制氢装置产生的CO2排放，t；ADr为制氢装置原料投入量，t；CCr为制氢装置原料的平均含碳量，%；Qsg为制氢装置产生的合成气的量， × 104 m3；CCsg为制氢装置产生的合成气的含碳量，× 10-4 t/m3；Qw为制氢装置产生的残渣量，t；CCw为制氢装置产生的残渣的含碳量，t/t。本文核算制氢装置的工艺过程中，没有合成气和残渣产生，CO2排放量等同于产品中的碳全部转化为CO2排放。所以式(3)可直接简化为式(4)。ECO2,制氢 = ADr × CCr × 44/12(4)1.2.2硫磺回收装置的CO2排放核算方法企业硫磺回收装置会产生一部分酸性气体，该部分气体经过转化炉燃烧后，假设其含碳化合物全部转化为CO2排放，数量可参考制氢CO2排放计算方法（式(4)）得到。通过计算上述分项，得到该企业石化化工（法人边界）和发电部分的CO2排放量及其占比，见表2。由表2可知，按CO2产生的原因分类，化石燃料燃烧（包括发电、燃料燃烧和火炬排放）的CO2排放量最大，占总排放的61.34%；按生产装置划分，催化裂化烧焦排放量较大，占比达到8.57%；硝酸装置、己二酸装置规模虽然很小，但由于其产生的一氧化二氮（N2O）全球变暖潜能值是CO2的310倍，导致核算结果中排放量占比也远高于其他装置；制氢装置虽然产量和规模不大，但受其工艺特点影响，导致CO2排放量也占到了2%以上。10.12434/j.issn.2097-2547.20230126.T002表22021年企业整体的CO2排放情况Table 2Overall CO2 emissions of enterprise in 2021排放源CO2排放量 /t占比 /%炼厂干气燃烧1566683.5320.99液化石油气燃烧61829.930.83燃料油燃烧1736.890.02天然气燃烧281875.213.78汽油燃烧364.100.00柴油燃烧745.020.01燃料燃烧小计1913234.6825.64正常火炬641.710.01事故火炬677.610.01火炬排放小计1319.320.02催化重整烧焦2852.770.04催化裂化烧焦639311.968.57制氢烟气排放162572.342.18硫磺回收装置4801.180.06乙烯装置260.620.00乙二醇装置76900.371.03硝酸装置231644.183.10己二酸装置609580.138.17生产过程小计1727923.5523.42CO2回收-32088.84-0.43净购电524369.757.03净购热666212.708.93石化化工总计4800971.1664.32燃煤发电2661049.0735.66燃油发电1826.600.02发电总计2662875.6735.68总计7463846.83100.002碳减排方法根据上述核算，针对制氢烟气排放、燃煤发电、催化裂化烧焦，以及硝酸/己二酸装置N2O排放等碳排放量较大的单元，可采取有效的减排措施。2.1制氢烟气CO2的捕集2021年企业制氢烟气CO2排放量为162572.34 t，占排放总量的2.18%。为实现制氢路线转型，由“灰氢”向“蓝氢”升级，也为燃煤烟气、催化剂烧焦尾气等气体中CO2捕集技术的开发提供参考[7-9]，2022年，企业与西南化工研究设计院有限公司联合开发了一种针对制氢尾气中低浓度（体积分数，下同）CO2捕集的新型化学吸收剂及配套捕集技术，并在制氢车间现场完成了720 h连续侧线评价试验。在制氢尾气低浓度CO2捕集技术中，吸收剂为核心技术，工艺流程各厂商大致相同[10]，具体见图1。该技术成果借鉴盐析效应和助溶效应，针对制氢尾气工况，开发了一种吸收效率高、低腐蚀性、再生能耗低的新型CO2吸收剂。侧线装置将化学吸收技术与变压/变温吸附技术耦合，提高了CO2吸收剂的吸收速率和循环处理量，从而达到了降低CO2捕集能耗的效果。该技术的CO2捕集率达到预期效果，且捕集能耗较传统吸收剂下降40%以上，技术水平达到国内领先。10.12434/j.issn.2097-2547.20230126.F001图1制氢烟气CO2捕集流程Fig. 1CO2 capture process of hydrogen production flue gas2.2燃煤发电和催化裂化烧焦的碳减排方案2021年企业化石燃料燃烧产生的CO2排放量占比为61.34%，其中热电运行部占比最大。燃烧化石燃料后产生的烟气经过脱除粉尘、氮化物和硫化物等杂质后排入大气，其组成见表3。10.12434/j.issn.2097-2547.20230126.T003表3热电运行部外排烟气组成Table 3Compositions of flue gas from thermal power operation department组分组成*CO212.00O28.00NOx 35SO2 5烟尘 5注：*CO2和O2组成为体积分数，%；NOx、SO2和烟尘组成为质量浓度，mg/m3。结合表3和热电运行部的实际情况，以及制氢烟气CO2捕集的研究成果，认为采用化学吸收法对燃煤发电外排烟气进行CO2捕集与纯化是一条可行的路径[11]，其工艺流程见图2。通过以上工艺，可以实现对燃煤发电外排烟气CO2的捕集，同时捕集的CO2满足《高纯二氧化碳》（GB/T 23938—2021）的要求，可用于合成其他化学品，从而达到降碳减排的目的。10.12434/j.issn.2097-2547.20230126.F002图2燃煤发电外排烟气CO2捕集与纯化流程Fig. 2CO2 capture and purification process for flue gas from coal-fired power generationPTSA—变压变温吸附。催化裂化催化剂烧焦尾气的CO2排放量占比为8.57%，其中CO2浓度在14%左右，符合低浓度CO2捕集技术对原料的要求[12-13]。关于催化裂化烧焦尾气的CO2捕集技术已有工业应用，如中原油田石油化工总厂、巴西国家石油公司等的装置中，另外科研院所也在开展相关研究工作，如中石化（大连）石油化工研究院有限公司[14-15]。企业若进一步实施该技术，也可显著降低CO2排放量。2.3N2O分解催化剂的研发及应用在硝酸和己二酸的生产过程中，会产生大量N2O。N2O较稳定，其全球变暖潜能值为CO2的310倍，是一种强温室气体[16-18]。2021年企业排放的N2O折算成CO2占总排放量的11.27%。企业的己二酸装置拥有国内首套N2O减排装置，采用德国BASF公司催化分解技术，95%以上N2O被分解为对大气无害的N2和O2。进口催化剂技术垄断、售价昂贵。2009年企业组织研发N2O分解催化剂，2021年自主研发的催化剂在己二酸N2O减排装置中成功投用，N2O分解率最高可达99.9%。N2O分解减排装置的采用，显著降低了该类型碳排放，企业正积极推进硝酸装置N2O分解催化剂的工业化应用。2.4电气化率的提高达到同样伴热效果，采用蒸汽伴热产生的CO2排放量要明显大于电伴热。但老旧装置电气化率低，间接产生了更多的CO2排放[19]。企业储运一部罐区伴热管线均为蒸汽伴热，存在冷凝水回收困难、疏水器易发生冻凝，直通时会造成蒸汽的大量浪费。2022年，企业储运一部将104个点位管线临时蒸汽伴热改为电伴热（一期改造），效果见表4，因效果良好已开展二期改造项目。此外，企业炼油运行部计划在2023—2025年，将部属11套装置进行水伴热或电伴热改造，预计将改造伴热管线751条，长度36545 m。改造完成后，预计节约蒸汽36.12 t/h，折合每年可减少CO2排放近9.5 × 104 t，减排效果显著。10.12434/j.issn.2097-2547.20230126.T004表4蒸汽伴热改电伴热的运行情况和CO2减排效果Table 4Operation and CO2 emission reduction effect of steam heat tracing changed to electric tracing伴热方式消耗量*每天运行时长 /h每年运行时间 /d点位 /个折算CO2排放量 /tCO2减排量 /t蒸汽伴热0.03241501043665.97电伴热2001215010429.093636.88注：*蒸汽伴热消耗量单位为t/h，电伴热为W·h/h。2.5其他企业烯烃裂解装置综合能耗较高，通过与先进装置对标，发现主要原因是蒸汽单耗过大，为中国石油天然气集团有限公司（中国石油）蒸汽单耗平均值的近3倍。针对该情况，结合实际拟采取以下节能减排措施：（1）优化裂解气压缩机抽气系统，减少中压蒸汽消耗量；（2）恢复裂解装置水伴热系统运行，以降低冬季蒸汽消耗量；（3）推进乙烯节能降耗小项目，如优化裂解原料、原料轻质化以及更换新型炉管等；（4）筹备45 × 104 t/a乙烯改扩建工程，并研究能耗指标降低方案，促进降碳减排工作。企业二甲苯装置建成时间早、工艺落后且综合能耗高。预计采取更换压缩机透平、改造重整歧化装置加热炉、更换各塔塔盘及伴热改造等措施，对装置进行节能减排改造。对耗能较高的其他工艺流程，结合实际情况，也提出了相应的节能减排措施，并予积极实施。3结论进行CO2排放量核算对准确掌握各装置的碳排放情况尤为重要。本研究参照相关指南核算了某炼化企业生产工艺各流程的CO2排放情况，掌握了重点排放源，并结合实际情况，设置了合理的降碳目标，通过了相应的碳减排工作，均取得了良好效果。其中包括开展制氢烟气CO2捕集侧线试验，验证了该方法可以脱除烟气中90%的CO2；制定燃煤发电和催化裂化烧焦减排方案；研发及应用N2O分解催化剂（最高可分解99.9%的N2O）；提高装置电气化率，可以显著降低伴热装置碳排放等。此外，核算工作也需要进一步提升取值的精确性，包括采用实测值代替缺省值、校验或更新计量设备等，使碳排放数据核算结果更加科学。